Синтез изопентенов и высших олефинов из этилена,

Пропилена и их смесей

Этот способ получения 3-метилбутена-1 осуществляется в две стадии. Сначала проводят димеризацию пропилена с получением 4-метилпентена-2, а затем этенолиз 4-метилпентена-2 в 3-метилбутен-1 и пропилен:

2C3H6 CH3—CH—CH=CH—CH3

CH3 CH3

Пропилен возвращают на димеризацию и в результате получают 3-метилбутен-1 из этилена и пропилена. Димеризация протекает в жидкой фа-

зе на алюминийорганических катализаторах, а этенолиз димера - в газовой фазе в присутствии кремнийвольфрамового катализатора.

Получение высших олефинов из синтез-газа

Высшие олефины - октен-1, децен-1, додецен-1 - применяют в процессах сополимеризации с этиленом.

Наиболее эффективным способом получения олефинов с длинной угле-родной цепью является превращение синтез-газа на железном или железномар-ганцевом катализаторе. При 553-573 К и давлении 2,0-3,0 МПа превращение смеси (СО + Н2) достигает 95 %. Именно таким способом южно-африканская компания “Сасол” производит высшие олефины.

Получение циклоолефинов

Циклоолефины – ненасыщенные моноциклические углеводороды общей фор-

мулы СnН2n-2. Низшие циклоолефины – циклопропен и циклобутен – газы, ос-

тальные – жидкости, не растворимые в воде, хорошо растворяются в большин-

стве органических растворителей – углеводородах, спиртах, простых и слож-

ных эфирах.

В зависимости от условий циклоолефины могут полимеризоваться по двойной связи или с раскрытием цикла. В первом случае получается полимер, содержащий циклы в цепи, во втором - каучукоподобный полимер с открытой цепью:

n n

[-CH2CH2CH=CHCH2-]n

Наибольший практический интерес представляют полимеры с открытой цепью с молекулярной массой выше 200000, получаемые полимеризацией цик-лопентена, циклооктена и норборнена (бицикло[2,2,1]гептен-2).

Из полипентенамеров (полимеры циклопентена) наилучшими эксплута-ционными свойствами обладает цис-изомер. По морозостойкости он превосхо-дит все известные углеводородные каучуки. Его температура стеклования ~ 153 К, что на 40-50ониже температуры стеклования стереорегулярного бутадиено-вого каучука. Основным направлением применения полипентенамеров является производство транс-1,5-полипентенамерного каучука, получаемого полимери-зацией циклопентена в присутствии вольфрамового катализатора. Каучук обла-дает высокоэластичными свойствами, которые сохраняются при низких темпе-ратурах. Эти полимеры нашли применение в резиновой, шинной и кабельной промышленности.

Полиоктенамер получают полимеризацией циклооктена. В промышлен-ности производят полимер с содержанием транс-изомеров в количестве 80 и 90% с т. стекл. соответственно 208 и 198 К. Полиоктенамер легко плавится при температуре переработки резиновых смесей, в которых он выполняет роль пла-стификатора, повышая их когезионную прочность. Полиоктенамер легко со-вулканизуется с различными типами каучуков. В промышленности он исполь-зуется в основном в качестве технологической добавки к резиновым смесям для снижения их вязкости, улучшения диспергирования наполнителя.

Полинорборнен в зависимости от типа катализатора может быть получен в виде кристаллов или аморфного полимера.

Гомополимеры норборнена обладают высокой термостойкостью, про-зрачностью, хорошими механическими и диэлектрическими свойствами, низ-ким водопоглощением. К сожалению, слишком высокая температура стеклова-ния полинорборнена (~493 К) практически исключает возможность применения обычных методов для его переработки: экструзия, литье под давлением и т. д. Поэтому методом переработки полинорборнена является изготовление пленок отливкой из растворов.

Для понижения температуры стеклования полинорборнена можно ис-пользовать сополимеризацию норборнена с его производными, содержащими длинноцепные алкильные заместители. Другой целесообразный прием дости-жения этой цели – введение гибких звеньев в жесткую основную цепь за счет сополимеризации норборнена с линейными a-олефинами, и прежде всего с этиленом. Такую сополимеризацию осуществляют в присутствии каталитиче-ских систем на основе цирконоценов и соединений ванадия.

Эти сополимеры обладают прекрасными диэлектрическими и механиче-скими свойствами: механические свойства сохраняются в интервале от 223 К до температуры размягчения. Вследствие алифатической природы полимерной цепи такие полимеры устойчивы к гидролизу, действию щелочей, кислот и по-лярных растворителей типа метанола и ацетона, но чувствительны к действию толуола и хлорсодержащих растворителей. Сополимеры характеризуются очень низким влагопоглощением: менее 0,01% за 24 ч при 296 К. Очень низка их про-ницаемость по отношению к водяным парам: в интервале 353-413 К она состав-ляет меньше половины проницаемости полипропилена. Для переработки таких сополимеров можно применять инжекционное формование, экструзию, (плен-ки, листы, профильные изделия), термоформирование.

Предпочтительное направление использование сополимеров норборнена с этиленом – среды хранения оптических данных (компакт-диски). Эти сополи-меры имеют преимущество перед другими применяемыми материалами, в ча-стности, за счет высокой прозрачности.

Полинорборнен применяют вместо губчатых резин для изготовления амортизаторов, виброизоляторов, звукопоглощающих покрытий, мягких моно-литных резин для различных изделий в автомобилестроении.

Синтез циклопентена

Основными сырьевыми источниками получения циклопентена являются жидкие продукты пиролиза углеводородного сырья и коксования угля, однако небольшая концентрация циклопентена в этих продуктах затрудняет его выде-ление. Его можно синтезировать также гидратацией циклопентанола в присут-ствии минеральных кислот, обработкой бромциклопентана спиртовой щелочью и другими методами. Однако все они из-за технологической сложности не на-шли практического применения.

Основным способом получения циклопентена, применяемого в промыш-ленности, является селективное гидрирование циклопентадиена, который в зна-чительных количествах образуется при пиролизе нефтепродуктов. Содержание циклопентадиена и дициклопентадиена во фракции С5 продуктов пиролиза из-меняется от 10 до 35% в зависимости от состава сырья и условий пиролиза.

В промышленности, как правило, используют никелевый и реже палла-диевый катализаторы. Процесс осуществляют при атмосферном или повышен-ном (до 5,0 МПа) давлении и 323-343 К с селективностью по циклопентену 90-99% при степени превращения циклопентадиена 93-99%.

Очень важной стадией в производстве циклопентена является стадия его выделения из продуктов гидрирования, так как к чистоте мономера предъявля-ются жесткие требования: содержание олефинов и диенов не должно превы-шать нескольких частей на миллион, а циклопентадиена – не более 20 частей на 1 млн.

В Советском Союзе была разработана технология получения циклопенте-на гидрированием циклопентадиена (ЦПД) (рис. 3.5). Схема процесса включает мономеризацию дициклопентадиена (ДЦПД), выделяемого из жидких продук-тов пиролиза, гидрирование полученного циклопентадиена в циклопентен и выделение последнего ректификацией гидрогенизата.

Рис. 3.5. Принципиальная технологическая схема получения циклопентена

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: