Теоретические основы процессов фторирования

Прямое фторирование насыщенных углеводородов с замещением атома водорода на фтор, а также присоединение фтора по двойной связи ненасыщен-ных углеводородов - чрезвычайно экзотермические реакции:

СН + F2 СF + НF DН = 435,8 кДж/моль ,

С=С + F2 CF—CF DН = 452,5 кДж/моль .

Поскольку тепловой эффект фторирования больше теплового эффекта разрыва С—С-связей (335-356 кДж/моль), в условиях фторирования происхо-дит деструкция органического соединения с образованием фторида водорода и продуктов разложения органического соединения - сажа, тетрафторида углеро-да и др. Реакция протекает бурно, сопровождается вспышками и взрывами. По-этому для фторирования в газовой фазе молекулярный фтор разбавляют азотом или гелием и используют газовую смесь, содержащую до 10% фтора. При фто-рировании в жидкой фазе применяют растворители - обычно хлор или хлор-фторуглеводороды или уксусную кислоту.

Ниже приведены значения относительных скоростей реакций замещения хлором и фтором первичных, вторичных и третичных атомов водорода в н-бутане и изобутилене:

Группа F C1

ºСН 2,5 10,3

Эти данные свидетельствуют о том, что фторирование является значи-тельно менее селективным процессом, чем хлорирование. Селективность газо-фазного фторирования еще меньше, чем в жидкой фазе. Вследствие этого низ-кофторированные углеводороды получают, как правило, не прямым фториро-ванием углеводородов, а замещением атомов хлора на фтор. Прямое фториро-вание фтором и через высшие фториды металлов используют в промышленно-сти главным образом для получения перфторзамещенных углеводородов, т.е. полностью замещенных насыщенных фторуглеродов. Перфторуглероды обла-дают исключительно высокой термической и химической стойкостью: только при 1273 К происходит их разложение на углерод и перфторметан. Перфторо-лефины, у которых связи С—F так же прочны, как и у перфторалканов, сохра-няют свойства ненасыщенных соединений, т.е. способность к реакциям присое-динения по кратной связи.

Механизм реакций фторирования

Реакция углеводородов с фтором протекает по свободнорадикальному механизму. Зарождение цепи происходит за счет взаимодействия молекулы фтора с органическим соединением:

2 —C····

ºС—Н + F + НF2 —C + Н F + F

Развитие и обрыв цепи осуществляется также как и при протекании свобод-норадикальных реакций других типов:

В качестве примера ниже приведена реакция фторирования пентахлорэтана при 363 К, сопровождающаяся образованием продуктов димеризации и дис-пропорционирования:

Введение в систему ненасыщенных соединений способствует развитию цепи.

Способы фторирования алканов

Вследствие очень высокой активности фтора реакции фторирования ха-рактеризуются низкой избирательностью. Например, при фторировании алка-нов всегда образуется сложная смесь разнообразных фторпроизводных, а выход монофторида или низших продуктов фторирования оказывается небольшим.

Самым эффективным средством регулирования направления реакций фторирования является использование фторидов металлов в высшем валентном состоянии. Фториды кобальта СоF3, серебра AgF2, марганца MnF3 являются весьма эффективными как в реакциях замещения водорода, так и в реакциях-присоединения фтора по ненасыщенным связям, причем в обоих случаях на-блюдается более низкий тепловой эффект реакции:

—С—Н + 2CoF3 —C—F + HF + 2CoF2 DН = 217,9 кДж/моль.

Фториды двухвалентных металлов затем фтoрируются с регенерацией фтoрида металла в высшей степени окисления:

2СоF2 + F2 2CoF3 DН = 243 кДж/моль.

Монофторирование жидкого бутана и изобутана можно осуществить в низкокипящем растворителе (240-354 К) при освещении лампой в 100 Вт.

Полифторирование алкильных заместителей в различных соединениях проводят смесью молекулярного фтора с инертными газами (гелий) в интервале температур от 293 до 383 К в растворителях. Фторирование осуществляют в аппаратах, изготовляемых из латуни, никеля, иногда даже из стали. Используе-мые в качестве катализаторов фториды металлов наносят на носитель, напри-мер на медную стружку.

Металлфторидный процесс

Наибольшее распространение в промышленности получил металлфто-ридный процесс. Пары фторируемого вещества, сильно разбавленные азотом, пропускают через горизонтальную стальную трубу, заполненную СоF3, с лопа-стной мешалкой. На фторирование в реактор поступают пары углеводорода, разбавленные пяти-десятикратным избытком азота. На входе в реактор под-держивается температура 423-473 К, а на выходе из реактора - 573-653 К. Вре-мя контакта равняется 2-3 мин. Выход перфторуглеводородов составляет 80-85%. Процесс проводят до 50%-го превращения трифторида кобальта, после че-го в реактор подают фтор, разбавленный азотом, для регенерации катализатора. Периодический характер работы реактора является основным недостатком про-цесса.

Криогенное фторирование

В последнее время разработан способ криогенного контролируемого фтори-рования. Схематически устройство криогенного реактора представлено на рис. 5.9.

Рис. 5.9. Горизонтальный криогенный реактор фторирования

1 - охлаждаемый бокс; 2 - реактор; 3 - сосуд со фторируемым реагентом; 4 -

камера; 5 - ловушка

Реактор 2 представляет собой цилиндрическую горизонтальную колонку, стенки которой выполнены из никеля. Он заполнен инертным наполнителем в виде медных стружек для поглощения выделяющегося тепла и увеличения по-

верхности контакта реагентов. Реактор помещен в охлаждаемый жидким азо-том бокс 1, наружные стенки которого выполнены из нержавеющей стали. Внутренняя изоляция стенок реактора изготовлена из пенополиуретана или пе-нополистирола, что обеспечивает поддержание криогенных температур в зонах З1-З4. Реагенты поступают в реактор 2 через медную трубку, соединенную с ка-мерой для реагентов 4. Азот и фтор подаются из баллонов в камеру 4, фториро-ванные продукты и непревращенные реагенты выводятся из реактора через ло-вушку 5. Фторируемое вещество из сосуда 3 выпаривается в охлажденную зону З1, в которой конденсируется на медных стружках. Затем дозированно вводят фтор, после чего нагревают зону З1, что обеспечивает перемещение реагентов из зоны З1 последовательно в зоны З2, З3, З4. При последовательном прохожде-нии реагентов через эти зоны происходит образование перфторированных уг-леводородов.

В последние годы в промышленности широко используется электрохи-мическое фторирование.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: