Электрохимическое фторирование

При электролизе безводного фторида водорода выделяющийся на аноде фтор быстро реагирует с растворенным в жидкости органическим веществом. Основными материалами для изготовления анода являются никель и графит. Электрохимическое фторирование проводят обычно при температуре ниже или вблизи температуры кипения фторида водорода. Электрохимическое фториро-вание метана, этана, изобутана проходит с образованием монофторзамещен-ных. Например, при фторировании этана селективность образования CH5F

достигает 75%.

Механизм электрохимического фторирования включает участие проме-жуточных комплексов типа (RH)2NiF6, (RH)3NiF6 (RH-исходный углеводород). В результате электрохимической реакции на аноде, в зависимости от природы фторируемого соединения, образуются катион-радикалы или свободные ради-калы. Например, процесс фторирования уксусной кислоты можно представить следующим образом:

-··

CH3COO(адс.) CH3COO(адс.) CH3(адс.) + CO2 ,

·

2CH3(адс.) C2H6 ,

·F-·2F·

2F(адс.)(адс.)

СH3(адс.) + NiFx CH3NiFCH2FNiFx+1

- е- x+1

- HF

-HF

F·

(адс.)

CHF3 CF4

F·.)

(адс

CHF2NiFX+1

2F·

(адс.)

CF3NiFx+1

- HF

2CF3NiFx+1 C2F6 .

Фторирующие агенты

Гомолитическое фторирование углеводородов протекает при непосредст-венном воздействии на них молекулярным фтором или фтором, образующимся из гипофторитов.

Молекулярный фтор

Взаимодействие углеводородов с молекулярным фтором обычно приво-дит к образованию углерода и фторида углерода, так как вследствие экзотер-мичности реакции происходит крекинг углеводородной цепи.

Фторирование функциональных производных углеводородов молекуляр-ных фтором в ряде случаев проводят при облучении УФ-светом, причем фто-рирующий агент - газовая смесь F2—Не - содержит 2% (об.) F2. Процесс прово-дят при температурах от 353 до 288 К в жидком HF, насыщенном ВF3. В каче-стве инициатора используют также кислород.

При фторировании молекулярным фтором высокомолекулярных соеди-нений оптимальное соотношение кислорода и фтора равно 1:5.

Фторирование углеводородов в газовой фазе проводят в струйном реак-торе. Углеводород и азот, подаваемые под небольшим давлением, образуют турбулентную струю в неразбавленном фторе.

Гипофториты

Простые и доступные методы синтеза гипофторитов позволяют широко применять их при гомолитическом фторировании. Гипофториты получают фторированием перфторацилфторидов в присутствии Na, K, Pb, Mg, Ca и др.:

O

RFC + F2 RFCF2OF.

F

Реакция протекает по радикальному механизму:

Кат. ·,

F2 2F

F·+ COF2 CF3O·,

CF3O·· CF3OF,

+ F

2CF3O· CF3OOCF3.

Простейшие гипофториты CF3OF и CF2(OF)2 получают фторированием CО. Трифторметилгипофторит с выходом 80% образуется при облучении COF2

и F2 УФ-светом. Разложение трифторметилгипофторита начинается при темпе-ратуре ~473 К и с заметной скоростью протекает при температуре выше 523 К:

·

CF3OF COF2 + F2

Углеводороды и их хлорпроизводные фторируются гипофторитами ROF (R—фтор или перфторалкил-группы C-C5) и SF5OF при УФ- или ионизирую-

щем облучении (b- или g-лучи) при температуре от 193 до 283 К в инертных растворителях (например, FСС13). В этих условиях атом водорода в хлорофор-ме легко замещается на фтор.

Монофторирование алкильных заместителей в ароматических углеводо-родах идет также при УФ-облучении. Селективность действия гипофторитов используется для монофторирования циклических систем и аминокислот, при-чем процесс идет в растворе фтористого водорода.

Фторид водорода

Реакция замещения в органических соединениях хлора на фтор действием трифторида сурьмы SbF3 была открыта бельгийским химиком Ф. Свартсом в конце XIX века. Важное промышленное значение эта реакция приобрела для получения фтор- и фторхлоруглеводородов путем фторирования безводным фторидом водорода. Для замещения атомов галогена в углеводородах могут использоваться фториды серебра, ртути и сурьмы, однако наибольшее распро-странение получил фторид сурьмы. Он способен замещать атом хлора в соеди-нениях, имеющих не менее двух атомов хлора при одном углеродном атоме. Активность трифторида сурьмы повышается при добавлении пентахлорида или пентафторида сурьмы. Образующиеся в процессе фторирования хлориды сурь-мы можно перевести во фториды с помощью фторида водорода:

SbCl3 + 3HF SbF3 + 3HCl

Процесс фторирования фторидом водорода осуществляют как в жидкой, так и в газовой фазах. Жидкофазное фторирование проводят при 323-373 К и давлении от атмосферного до 3,0 МПа. В газовой фазе фторирование проводят при атмосферном давлении и температуре 473-723 К.

Синтез монофторалканов осуществляют разнообразными методами. Про-стейший из них - присоединение фтористого водорода к олефинам (добавление олефина к избытку НF). Из этилена и НF получают монофторэтан с выходом 81%. Пропилен реагирует с НF на активированном угле с почти количе-ственным выходом. Реакцию проводят в газовой фазе при 325 К, время пребы-вания реагентов в реакционной зоне ~36 с. Реакция идет по правилу Марковни-кова:

CH3CH=CH2 + HF CH3CHFCH3

Прямое замещение НО-группы на фтор осуществляется при действии HF на третичные, аллиловые и бензиловые спирты.Так, трет-бутиловый спирт реагирует с 60%-ной фтороводородной кислотой при 335 К с образованием трет-бутилфторида (выход 60%):

(СН3)3СОН + HF → (СН3)3СF + Н2О.

Получение винилфторида

Винилфторид () СН2=СНF – простейший фторолефин-

фторэтилен

представляет собой бесцветный газ с т. кип. 200,7 К, т. пл. 112,5 К и относи-тельной плотностью при 200,7 К, равной 0,853. Винилфторид в воде практиче-ски не растворим, плохо растворяется в спирте и ацетоне.

В промышленности винилфторид получают газофазным присоединением фторида водорода к ацетилену в присутствии соединений ртути как катализа-тора в трех последовательно расположенных реакторах.

Соли ртути наносят на активированный уголь и сушат до содержания ос-таточной влаги менее 0,01% при 373 К и давлении 19,6-29,4 Па. Побочным продуктом реакции является этилиденфторид, который при 673 К может быть дегидрофторирован до винилфторида.

Винилфторид можно получать непосредственно из этана окислительным фторированием:

2CH3—CH3 + F2 + 1,5O2 2CH2=CHF + 3H2O,

а также фторированием этилена:

CH2=CH2 + F2 CH2=CHF + HF

или винилхлорида:

F

HF

CH2=CHCl CH—CH3 → CH2=CHF + HCl .

Cl

Фторирование винилхлорида фторидом водорода приводит к образова-нию 1,1-фторхлор- и 1,1-дифторэтана, пиролизом которых при 673-1073 К по-лучают винилфторид с выходом 85%.

Получение винилиденфторида

Винилиденфторид ( 1,1- дифторэтилен) CH2=CF2 представляет собой бес-цветный газ с т. кип. 187,3 К, т. пл. 129 К, плотностью 0,580 при 298 К.

В промышленности винилиденфторид получают дегидрохлорированием 1,1-дифтор-1-хлорэтана при 873-973 К, который образуется при фотохимиче-ском хлорировании 1,1-дифторэтана при 293-343 К и мольном соотношении 1,1-дифторэтан : хлор, равном 1,1:1,2, в течение 20-90 с. Дегидрохлорирование проводят в присутствии теплопроводящего материала (например, опилок нике-ля) при давлении не выше 108 кПа:

hn 923-993 К

CHF2CH3 + Cl2 ClCF2CH4 CF2=CH2.

- HCl - HCl

Пиролиз 1,1-дифтор-1-хлорэтана рекомендуется проводить в присутствии 20-60% (мол.) воды при атмосферном или пониженном давлении и пребывании смеси в реакторе 1-15 с. Степень конверсии 1,1-дифтор-1-хлорэтана - ~ 48%, выход винилиденфторида на прореагировавший исходный продукт - более 98%.

1,1-Дифторэтан можно получать гидрофторированием ацетилена и не вы-делять его в чистом виде:

CH≡CH + 2HF HCF2—CH3 .

Сырой продукт содержит не менее 3% C2H2 и 8% CH2=CHF. Катализатор получают пропиткой g-Al2O3 раствором соли Bi с добавкой Mn. Катализатор содержит 0,1-20% Bi, 35-66% F, 24-42% Al, 0,1-10% Mn.

Получение перфторпроизводных углеводородов

Синтез тетрафторэтилена

Тетрафторэтилен перфторэтилен) СF2=CF2- газ без цвета и запаха с т.

(

кип. 196,7 К, т. пл. 130,4 К, плотностью 1,519 при 196,7 К.

Перфторэтилен является важнейшим фтормономером. На его основе син-тезируют политетрафторэтилен, который по объему производства превосходит все остальные фторполимеры.

Перфторэтилен может быть получен пиролизом дифторхлорметана при 923-973 К:

·

2CHF2Cl 2CF2 F2C=CF2 .

Пиролиз дифторхлорметана происходит согласно механизму:

××

CHF2Cl CF2 + HCl

CF2—CF2

Выход перфторэтилена возрастает с понижением давления, например пу-тем разбавления инертным газом. Так, при давлении 49 кПа конверсия дихлор-фторметана составляет 50%, а выход перфторэтилена - 90%. С увеличением степени конверсии возрастает доля высококипящих примесей в сырье. При раз-бавлении дифторхлорметана водяным паром в интервале соотношений (3:1)-(1:2), температуре пиролиза 1023-1173 К, времени пребывания реагентов 0,1-0,4с степень конверсии дифторхлорметана составляет 65-70%, а выход перфто-рэтилена - 90-94%.

Перфторэтилен и перфторпропилен могут быть получены совместно при пиролизе фтороформа:

СF4 CF2=CF2 + CF2=CF—CF3.

Фтороформ образуется как побочный продукт при производстве дифтор-хлорметана. Пиролиз фтороформа проводят в реакторе, изготовленном из нике-ля, при 1173-1473 К. Конверсия фтороформа при температуре пиролиза 1373 К, давлении 980 Па и времени контакта 0,03 с составляет 52,1%, выход целевых продуктов достигает 72,1%.

Продукты пиролиза разделяют экстрактивной дистилляцией с примене-нием в качестве экстрагента перфторпропилена - одного из продуктов реакции. Перфторэтилен выделяют экстракцией растворителями с т. кип. 323-403 К.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: