Сделай Сам Свою Работу на 5

Одностадийное дегидрирование изопентана в изопрен

 

При получении изопрена двухстадийным дегидрированием изопентана каждую стадию проводят в различных по конструкции реакторах и на различ-ных катализаторах, что усложняет и удорожает технологическую схему. Кроме того, большие проблемы создает разделение изопентан-изоамиленовых смесей,


 
   

получаемых на первой стадии процесса. Одностадийный процесс лишен этих недостатков.

Одностадийное дегидрирование изопентана в изопрен


изо-C5H12 C5H8 + 2H2

является эндотермической реакцией. Фактически протекают две последова-тельные реакции: дегидрирование изопентана в изопентены и получение изо-прена из изопентенов. Выходы целевого продукта строго контролируется тер-модинамикой процесса. При атмосферном давлении и температуре около 773 К содержание изопрена в равновесной изопентан-изопентен-изопреновой смеси менее 1%, а при 873 К доля изопрена достигает 10%. Увеличению равновесного содержания изопрена благоприятствует понижение парциального давления ис-ходного углеводорода. Так, при температуре около 800 К и парциальном давле-нии 0,02 МПа равновесная смесь содержит около 10% изопрена, а при том же давлении и температуре 873 К доля изопрена возрастает до 33%. Понижение парциального давления углеводорода можно обеспечить не только проведением реакции под вакуумом, но и разбавлением исходного сырья инертным разбави-телем, например водяным паром. Таким образом, термодинамически выгодны-ми условиями проведения дегидрирования изопентана в изопрен являются вы-сокая температура (выше 900 К) и низкое парциальное давление пара изопента-на в реакционной смеси.

Производство изопрена одностадийным дегидрированием включает соб-ственно дегидрирование изопентана, выделение из контактного газа фракции углеводородов С5, выделение концентрированного изопрена и его очистку.

Дегидрирование изопентан-изопентеновых смесей в изопрен проводят при пониженном парциальном давлении углеводородов, что достигается при-менением инертного разбавителя или созданием вакуума в реакторе.



Простота аппаратурно-технологического оформления процесса с регене-ративным циклом обусловливает низкий уровень капитальных вложений и экс-плуатационных затрат; гибкость процесса в отношении сырья, так как на одной и той же установке можно перерабатывать фракции С5 любого состава.

В России этот процесс разработан специалистами НПО "Ярсинтез" (г.Ярославль).

 

Двухстадийное окислительное дегидрирование изопентана в изопрен

 

Окислительное дегидрирование изопентана. При окислительном де-гидрировании изопентана протекают следующие реакции:

- дегидрирование изопентана до изоамиленов


  CnH2n+2 +X2 CnH2n-2 + 2HX, где X = О, I, Cl, Br
     
  изо-C5H12 + I2 CH3—CH—CH=CH2 + 2HI,
    CH3

 
   

 


изо-C5H12 + I2 CH3—C=CH—CH3+ 2HI,
    СН3
    цис-транс-Изомеры
     
  если Х=О, то  

 


изо-C5H12 + О2 CH3—CH2—C=CH2 + 2H2О,
  CH3

 


   
  - изомеризация изопентенов с миграцией двойной связи

 


CH3—CH—CH=CH2 CH3—C=CH—CH3,

 


CH3 CH3
  цис-транс-Изомеры

 


CH3—CH—CH=CH2 CH3—CH2—C=CH2,
CH3 CH3

 


CH3—C=CH—CH3 CH3—CH2—C=CH2,

 


CH3 CH3
- дегидрирование изопентенов  

 


CH3—CH—CH=CH2 +Х2 изо-C5H8 + 2HХ,
CH3  
CH3—C=CH—CH3 + Х2 изо-C5H8 + 2HХ,
CH3  

CH3—CH2—C=CH2 +Х2 изо-C5H8 + 2HХ,

CH3

а также скелетная изомеризация изопентана и изопентена, крекинг углеводоро-дов, горение углеводородов.

Основным достоинством реакций окислительного дегидрирования угле-водородов С4 и С5 с образованием бутадиена и изопрена является их практиче-ская необратимость. Отсутствие термодинамических ограничений позволяет значительно увеличить выходы диенов и проводить процесс при более низких температурах по сравнению с реакциями обычного дегидрирования.

Первые сообщения о применении кислорода в процессе дегидрирования олефинов появились в 1934-1935 гг. До середины 60-х годов для окислительно-го дегидрирования углеводородов применялись в основном известные висмут-молибденовые и сурьмянооловянные катализаторы окисления и окислительно-го аммонолиза углеводородов. Дальнейшие исследования привели к разработке катализаторов двух типов: катализаторов на основе оксидов молибдена, вольф-рама, фосфора, сурьмы и урана и катализаторов на основе железа. Каталитиче-ские системы для окислительного дегидрирования олефинов - фосфат висмута и вольфрамат висмута - были предложены в конце 1959г., а в начале 1960 г. появился новый катализатор - оксид молибдена (или другие соединения молиб-


 
   

дена), промотированный оксидом висмута. В дальнейшем для окислительного дегидрирования олефинов были предложены фосфаты, молибдаты, вольфрама-ты индия или его оксида на носителе, а также катализаторы, состоящие из ок-сидов молибдена, титана, сурьмы, висмута, меди, кобальта, олова, свинца и кадмия, их солей или смесей с оксидами фосфора, висмута или теллура. С 1964 г. проводились широкие исследования по разработке катализаторов окисли-тельного дегидрирования олефинов на основе ферритов некоторых металлов, например магния, кальция, цинка, стронция, кадмия, бария, марганца, кобальта, никеля. Выходы бутадиена на лучших образцах составляли 65-70 % при изби-рательности ~ 90%.

Наиболее эффективным акцептором водорода является иод. Иод одно-временно катализирует процесс дегидрирования. Однако стехиометрия реакций такова, что для получения одного моля изопрена необходимо два моля иода. Очевидна экономическая нереальность осуществления такого процесса. Расход иода можно значительно уменьшить, если в условиях реакции конвертировать иодид водорода в элементарный иод. Эффективным способом регенерации яв-ляется введение в реакционную смесь кислорода:

2HI + 0,5O2 I2 + H2O.

При этом снижается не только расход иода, но и возрастает селектив-ность процесса. Однако окислительное дегидрирование иодом в присутствии кислорода также не полностью решает проблему расхода иода, так как выход иодистых соединений достаточно высок.

Более эффективным способом сокращения расхода иода является приме-нение твердых акцепторов иодистого водорода. Акцепторы связывают иодид водорода:


MO + 2HI MI2 + H2O

или M(OH)2 + 2HI MI2 + 2H2O

В качестве акцепторов могут применяться оксиды и другие соединения щелочных и щелочноземельных металлов, металлов переменной валентности и другие в виде расплавов либо нанесенные на твердые инертные носители - ок-сид алюминия, силикагель и др. Акцепторы иода должны быть выведены из зо-ны реакции и подвергнуты обработке чистым кислородом или воздухом: 2MI2 + O2 2MO + 2I2


2MI2 + O2 + 2H2O 2M(OH)2 + 2I2

Выделившийся иод и регенерированный катализатор возвращаются в зо-ну реакции. В процессе дегидрирования с иодом достигается довольно высокая селективность, что связано с ингибированием иодом реакций крекинга и глубо-кого окисления углеводородов.

Процесс этого типа реализован в промышленности.

Окислительное дегидрирование изопентенов.В отличие от окисли-тельного дегидрирования бутиленов процессы окислительного дегидрирования изоамиленов в изопрен не получили значительного развития. Наиболее селек-


 
   

тивными катализаторами в реакции превращения изоамилена в изопрен явля-ются оксиды железа, ванадия, молибдена, магния. Очевидно, что общность за-кономерностей изменения активности оксидов металлов в реакциях окисли-тельного дегидрирования н-бутиленов и изопентенов позволяет предполагать, что известные эффективные катализаторы окислительного дегидрирования н-бутиленов будут катализировать и реакцию окислительного дегидрирования изоамиленов. В качестве катализаторов могут быть использованы фосфат желе-за со сверхстеохиометрическим избытком фосфора. Выход изопрена достигает 70-80% при избирательности 80-90% ( разбавлениеи водяным паром 20-30 моль/моль изопентена). Хорошими каталитическими свойствами обладают фер-риты марганца и магния, молибденсурьмяные, ураносурьмяные, оловосурьмя-ные, висмутмолибденовый катализаторы.

 



©2015- 2019 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.