Разложения диметилдиоксана (ДМД)

1 – пароперегревательная печь; 2 – реактор; 3 - конденсатор; 4 – от-

стойник; 5, 10 – отмывные колонны; 6 – колонна отгонки сырого изо-

прена; 7 – колонна отгонки возвратного изобутилена; 8, 9 – колонны вы-

деления изопрена-ректификата; 11 – колонна выделения фракции

МДГП; 12 – колонна выделения возвратного ДМД; 13 – абсорбер; 14 –

десорбер; 15 – колонна отгонки «легкой органики»; 16 – колонна реку-

перации формальдегида.

Потоки: I – водяной пар; II – пары ДМД; III – промывная вода; IV – воз-

вратный изобутилен; V – высококипящие примеси; VI – изопрен-

ректификат; VII – фракции МДГП; VIII – возвратный ДМД; IX – реку-

перированный формальдегид; X – сточные воды

Пары диметилдиоксана смешивают с водяным паром и направляют в контактный аппарат 2, в который из пароперегревательной печи 1 подается также пар, нагретый до 973 К. Газовая смесь поступает в каскад теплообменни-ков 3, в которых продукты конденсируются. Конденсат, состоящий из двух фаз - органической и водной - отстаивается в емкости 4.

Масляный слой поступает далее на отмывную колонну 5, в которой про-исходит экстрагирование растворенного формальдегида водой. Отмытый про-дукт направляется на ректификационную колонну 6, где легкие продукты, в ос-новном изобутилен и изопрен, отделяются от неразложенного диметилдиоксана

и других менее летучих веществ. Погон из колонны 6 подается в ректификаци-онную колонну 7, из которой отбирается высококонцентрированный изобути-лен, возвращаемый на синтез диметилдиоксана. Кубовый остаток из колонны 7 – изопрен-сырец - поступает на узел четкой ректификации (колонны 8, 9) для отделения от высококипящих примесей, преимущественно циклопентадиена и карбонильных соединений, которые подвергаются дополнительной водной от-мывке в промывной колонне 10.

Кубовый остаток из колонны 11 подают в вакуумную колонну 12, в кото-рой возвратный диметилдиоксан отгоняется от высококипящего побочного продукта второй стадии, в основном олигомеров изопрена (так называемое «зе-леное масло»). Из возвратного диметилдиоксана путем ректификации можно выделить экстрагент для извлечения высококипящего побочного продукта пер-вой стадии синтеза из водной жидкости - смесь изопропилэтилового спирта и диметилдиоксана.

Контактный газ из реактора поступает на конденсацию, осуществляемую водой и рассолом. Конденсат подается на отстой, где происходит его расслое-ние на масляный и водный слои. Масляный слой подвергают ректификации в двухколонной системе. При этом выделяются изобутилен, возвращаемый на первую стадию синтеза, фракция диметилдиоксан-сырца и изопрен-сырца, со-держащая в незначительном количестве карбонильные соединения (альдегиды). Изопрен-сырец подается на ректификацию для получения изопрена-ректификата, который подвергают отмывке от карбонильных соединений кон-денсатом

Для предупреждения полимеризации изопрена в колонны отгонки изо-прена-сырца и выделения изопрена-ректификата подают ингибитор полимери-зации.

Одним из основных преимуществ способа получения изопрена из изобу-тилена и формальдегида по сравнению с другими способами получения этого мономера является высокая чистота продукта при сравнительно простых мето-дах его выделения и очистки. Ниже приведен состав изопрена-ректификата ( в % (мас.)).

Изобутилен ……… 0,006 Изопрен …………………… 99,69

Изопентан ……..… 0,002 Метиленциклобутан ………. 0,0002

МЭЭ ……………… 0,015 Ацетиленистые соединения ..0,00015

Триметилэтилен … 0,10 Циклопентадиен …………… 0,0001

Изопентен …..…… 0,18 Карбонильные соединения .. 0,00033

Основной недостаток процесса - образование многочисленных побочных продуктов, количество которых достигает до 0,5 т/т изопрена. Для утилизации части побочных продуктов триметилкарбинольную фракцию подвергают раз-ложению с образованием возвращаемого в процесс изобутилена, что значи-тельно снижает его расход на 1 т изопрена. Разложение выделяемой фракции метилгидропирана позволяет дополнительно получить до 2% изопрена.

Другим недостатком этого способа получения изопрена является необхо-димость рекуперации формальдегида, образующегося при разложении диме-тилдиоксана. Этого недостатка лишен процесс, в котором в качестве промежу-точного продукта получают метилбутандиол или изоамиленовый спирт, легко превращаемые в относительно мягких условиях (453-527 К) на фосфатных ка-тализаторах в изопрен с высоким выходом. Однако созданию промышленного процесса, включающего стадию образования этих промежуточных продуктов, препятствует отсутствие методов их селективного получения. Наиболее удач-ный вариант получения изопрена через стадию метилбутандиола был разрабо-тан сотрудниками Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН и Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института мономеров (г. Тула) ( Л.Х. Фрейдлин, В.З.Шарф, В.И.Хейвиц), изложен ниже.

Получение изопрена из изобутилена и формальдегида

Через 3-метилбутандиол-1,3

Этот вариант получения изопрена из изобутилена и формальдегида отли-чается от реализованного в промышленности тем, что процесс осуществляют через промежуточную стадию образования 3-метилбутандиола-1,3.

CH3 CH3

OH

В отличие от диоксанового метода первую стадию проводят с разбавле-нием реакционной массы раствором формальдегида.Изобутилен конденсируют с формальдегидом в присутствии разбавленной серной кислоты как катализато-ра при 368 К, давлении изобутилена 1,6-2,0 МПа с образованием 3-метилбутандиола-1,3 и выходом 57% от теоретического. В качестве побочных продуктов в значительном количестве образуются триметилкарбинол, диметил-диоксан, диоксановые и изопентановые, пирановый спирты. Для повышения выхода целевого диола диметилдиоксан, который образуется в количестве 20-22% (масс.), подвергают гидролитическому расщеплению в метилбутандиол и формальдегид:

CH3 CH3

H2O

CH3—C—CH2—CH2 CH3—C—CH2—CH2OH + CH2O

O—CH2—O OH

Для смещения равновесия реакции в сторону образования диола фор-мальдегид связывается изобутиленом в 3-метилбутандиол-1,3. Вместо изобути-лена можно использовать триметилкарбинол:

CH3 OH

На второй стадии 3-метилбутандиол-1,3 дегидратируют в изопрен в при-сутствии гомогенных или гетерогенных катализаторов. Гомогенную дегидрата-цию осуществляют в присутствии 4-5% (масс.) серной кислоты при 373-383 К. Выход изопрена на превращенный диол составляет 82% от теоретического. Ге-терогенную дегидратацию 3-метилбутандиола-1,3 проводят в присутствии фосфата калия при 473-523 К, выход изопрена составляет 80-90% от теоретиче-ского.

Синтез осуществляется при следующих оптимальных условиях:

Массовое отношение Н2О:СН2О .................. 20

Концентрация СН2О, % (масс.) ........................ 5-7

Концентрация Н2SO4 , % (масс.) ....................... 3-4

Температура реакции, К..............................…… 368

Давление С4Н8, МПа ...............................……… 1,6-2,0

Мольное отношение изо-С4Н8:СН2О........…… 2

Выход метилбутандиола на превращенный формальдегид составляет 62-64%

при конверсии формальдегида 96,4-96,8 %. Однако даже в этих условиях при

высоком разбавлении формальдегида происходят ацетализация образующе-

гося метилбутандиола и вторичные превращения формальдегида. Разложе-

ние образующейся смеси на твердом катализаторе без предварительного

разделения практически невозможно, а другой эффективный способ извле-

чения метилбутандиола пока не разработан.

В табл. 4.3 сравниваются требования к чистоте изопрена и предельно до-пустимые концентрации вредных примесей в изопрене для стереоспецифиче-ской полимеризации, принятые в действующих в России технических условиях, и требования к чистоте изопрена, получаемого по методу фирмы "Филипс Пет-ролеум".

Таблица 4.3. Требования к чистоте изопрена, применяемого для стереоспецифи-

Ческой полимеризации

Требования

Технические

Проект отраслевого фирмы "Филипс

Соединения условия (Рос-

стандарта (Россия) Петролеум"

сия)

(США)

Изопрен, % не менее≥ 99,0 ≥ 99,0 99,0

Примеси,% не более

амилены ≤ 1,0 ≤ 1,0 Не указаны

пиперилен ≤ 0,4 ≤ 0,02 ≤ 0,01

циклопентадиен ≤ 0,0005 ≤ 0,0001 ≤ 0,0001

a-ацетилены ≤ 0,0004 ≤ 0,0003 ≤ 0,0010

карбонильные ≤ 0,0009 ≤ 0,0003 ≤ 0,0010

сернистые ≤ 0,0005 ≤ 0,0003 Не указаны

азотистые ≤ ,0005 ≤ 0,0003 То же

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: