ПО РЕАКЦИЯМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Глава 3

ОЛЕФИНОВЫЕ МОНОМЕРЫ

Олефиновые мономеры применяются для получения полиолефинов, ко-торые занимают доминирующее положение в структуре потребления пластиче-ских масс.

Первое место по объему производства среди полиолефинов принадлежит полиэтилену низкой плотности, используемому для изготовления упаковочных материалов, тары, труб, конструкционных деталей. Полиэтилен высокой и средней плотности занимает второе место , из него изготовливают трубы, в том числе крупногабаритные, разного рода емкости, пленки, волокна, электроизо-ляционные материалы в радиотехнике и т.д. Третье место по объему производ-ства принадлежит полипропилену. Его применяют для изготовления литьевых конструкционных деталей, используемых в основном в автомобилестроении, в производстве бытовых приборов, упаковки, а также для выработки волокон и канатов.

Кроме рассмотренных традиционных полиолефинов применяются также гомо- и сополимеры высших (начиная с С4) олефинов различных типов. Такие полимеры как полиизобутилен, полибутен, поли-4-метилпентен-1 имеют важ-ное промышленное значение, хотя рост производства этих полимеров сдержи-вается высокой стоимостью мономеров (по сравнению с низшими олефинами).

Изобутилен – широкораспространенный синтетический каучук сам по се-бе, а сополимер изобутилена с бутадиеном применяется в резиновой и шинной промышленности под названием "бутилкаучук".

Полибутен относится к группе линейных частично кристаллических по-лиолефинов. Он характеризуется отличным сочетанием прочности, гибкости и стойкости к растрескиванию под напряжением, что позволяет ему иногда кон-курировать с такими ведущими полимерами как полиэтилен и полипропилен.

Изотактический полибутен был впервые получен в 1959 г. Дж. Натта. Го-мополимер бутена-1, синтезируемый в присутствии каталитических систем

Циглера-Натта, имеет т. пл. 399 К. Сополимеризацией бутена-1 с пропиленом, пентеном-1, 4-метилпентеном получают сополимеры с температурой плавления от 373 до 513 К в зависимости от видов и содержания звеньев сополимера.

Поли-4-метилпентен-1 в некоторых отношениях является уникальным полимером. Применение стереоспецифических металлорганических катализа-торов позволило получить поли-4-метилпентен-1 с т. пл. 513 К. Он обладает

самой низкой из полимеров высших олефинов плотностью (83 кг/м) и, несмот-ря на высокую степень кристалличности (до 65%), имеет высокую прозрач-ность в противоположность полиэтилену и полипропилену (коэффициент све-топропускания до 90%). Высокие механические показатели поли-4-метилпентена-1 сохраняются при высоких температурах. Например, при 373 К его механические свойства близки к свойствам полиэтилена низкой плотности при 293 К. По сопротивлению к ударным нагрузкам он превосходит такие про-зрачные аморфные пластики, как полистирол и полиметилметакрилат.

Высшие полиолефины используют в различных областях. Так, полибутен применяют в производстве труб, пленок, тары (мешки для упаковки удобрений, реактивов, взрывчатых веществ), деталей электронных приборов, покрытия ка-белей, как один из компонентов асфальтовых покрытий и т.д. Поли-4-метилпентен-1 как один из лучших материалов для точного литья используется в электротехнике, электронике (изоляционный материал, корпуса электронных реле и др.), автомобилестроении (светильники), пищевой промышленности (по-суда, подносы), медицине (, ампулы, стерилизуемая посуда), оптике

шприцы

(линзы и другие оптические детали). Модули на основе половолоконных мем-бран из этого полимера – отличный мембранный разделитель кислорода и азота при комнатной температуре.

Сополимеризацией олефинов между собой, а также с диенами или с гете-росодержащими мономерами можно получать полиолефины с заданными свой-ствами. Так, сополимеризацией этилена с небольшими количествами пропилена или бутилена можно повысить стойкость к растрескиванию, эластичность и улучшить реологические свойства полиэтилена, сохранив при этом практиче-ски весь комплекс остальных свойств. Сополимер этилена и пропилена с добав-кой диена представляет собой относительно недорогой каучук, также широко используемый в различных областях. В промышленном масштабе производятся сополимеры этилена с гексеном, с алкилакрилатами и с винилацетатом, сопо-лимеры пропилена с винилхлоридом и многие другие.

НИЗШИЕ ОЛЕФИНЫ

К низшим олефинам относятся этилен, пропилен и бутены, изобутилен. При нормальных условиях все они являются газами. Показатели основных фи-зических свойств олефинов представлены в табл. 3.1.

Таблица 3.1.

Физические свойства низших олефинов

П р и м е ч а н и е : Т.кр – критическая температура, Ркр – критическое давление, q - тепло-творная способность.

Этилен был получен впервые И.Дейманом в 1795 г. путем отщепления воды от этанола концентрированной серной кислотой. Это бесцветный газ с т. кип. 169,3 К.

Пропилен был получен Рейнольдсом спустя 50 лет после открытия этиле-на. Это также бесцветный горючий газ с едва ощутимым запахом. На организм оказывает наркотическое действие.

Все изомеры бутилена газообразны, но легко сжижаются.

Сырье для производства низших олефинов

В настоящее время в структуре производства этилена 64% приходится на крупнотоннажные установки пиролиза, ~ 17% - на малотоннажные установки газового пиролиза,~ 11% составляет пиролиз бензина и 8% падает на пиролиз этана.

Важным источником сырья для получения олефинов являются углеводо-родные газы НПЗ. В табл. 3.2 приведены выход и состав газов в различных процессах переработки нефти.

Таблица 3.2

Выход и состав газов нефтепереработки

Наибольшее количество углеводородов С2, являющихся источником по-лучения этилена, содержится в газах термического крекинга – до 41,1% (мас.).

Источником получения пропилена является фракция С3, которая содер-жится в газах первичной перегонки – ~52%, вторичной перегонки - ~ 35% и тер-мического крекинга - ~ 26% (мас.).

Наибольшее количество бутан-бутиленовой фракции содержится в газах каталитического крекинга – до ~ 50%, вторичной перегонки – 47,4%% и авто-термической газификации – до 48% (мас.).

Кроме того, сырьем для получения бутиленов может служить бутан-бутиленовая фракция каталитического риформинга, в которой этилен и пропи-лен находятся в небольших количествах, а изобутан и н-бутан составляют ~ 60%.

В настоящее время на нефтеперерабатывающих заводах России сырьем для нефтехимии служат в основном газы термического и каталитического кре-кинга. Суммарный выход газов термического и каталитического крекинга ко-леблется от 2 до 5% в расчете на перерабатываемую нефть (на нужды нефтехи-мии в настоящее время идет 45-70% газов термического и каталитического кре-кинга).

Чтобы увеличенить ресурсы углеводородного сырья для НПЗ, использу-ют газы первичной и вторичной перегонки, гидроочистки и других процессов переработки нефти и нефтяных дистиллятов.

В результате компримирования газа первичной перегонки получается ~ 19% сухого газа и 80% конденсата, следующего фракционного состава (в %( мас.)):

С2Н6 ………… 0,7 н-С4Н10…….. 28,5

С3Н8 ………… 11,9 С5 и выше ….. 51,2

изо-С4Н10 …… 7,7

В табл. 3.3 приведены потенциальные ресурсы углеводородного сырья на НПЗ типовой мощностью 12 млн. т. нефти/год.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: