Синтез изобутилена из ацетона

В лабораторных условиях изобутилен может быть получен из ацетона на твердом кислотном катализаторе, например каолине, при 673-723 К. На катали-заторе происходит альдольная конденсация двух молекул ацетона с образова-нием мезитилоксида с последующим разложением его водой до изобутилена и уксусной кислоты:

O

OH-

2CH3—C—CH3 CH3—CO—CH2 —C(OH)—CH3

H2O

Ацетон CH3

CH3 CH2 OH Мезитилоксид

Этот метод не нашел, однако, промышленного применения

ВЫСШИЕ ОЛЕФИНЫ

Получение высших олефинов димеризацией и

Содимеризацией олефинов

Впервые димеризация олефинов в присутствии серной кислоты была осуществлена А.М. Бутлеровым. Однако эта реакция не нашла широкого прак-тического применения вплоть до открытия К. Циглером в 1952 г. селективной димеризации с помощью алюминийорганических соединений, когда была пока-зана принципиальная возможность синтеза этим путем индивидуальных выс-ших олефинов заданного строения.

Катионная димеризация олефинов

Кислотные катализаторы не применяют для димеризации олефинов из-за их низкой селективности. При димеризации, например, пропилена катион ката-лизатора атакует молекулу пропилена в соответствии с правилом Марковнико-ва:

H+

+

CH3—CH=CH2 CH3—CH—CH3,

++

CH3—CH=CH2 + CH3—CH—CH3 CH3—CH—CH2—CH—CH3

-H+ CH3

CH3—CH—CH=CH—CH3

CH3

Образующийся промежуточный изогексильный катион быстро взаимо-действует со следующей молекулой пропилена с образованием тримера и т.д. Кроме того, этот втор-алкил-катион нестабилен и легко перегруппировывается: CH3 CH3

CH3

+

CH3CHCHCH2CH3

В результате этих превращений выход димера невелик, а в довольно сложном составе продуктов реакции преобладают 2- и 3-метилпентены-1 как термодинамически наиболее стабильные.

Анионная димеризация олефинов

Димеризацию и содимеризацию олефинов можно проводить и в присут-ствии основных катализаторов, например мелкодисперсного калия. Таким об-разом была осуществлена селективная димеризация пропилена в 4-метилпентен-1:

2СН3—СН=СН2 СН2=СНСН2СНСН3

СН3 СН3 СН3

Высокий выход 4-метилпентена-1 достигается в присутствии натрия, нанесенного на карбонат калия в качестве катализатора.

Реакция протекает через образование на поверхности катализатора ме-таллорганических соединений с сильно полярной связью Ме—С, причем воз-можна частичная диссоциация этих соединений с получением аллильных кар-банионов:

+

Me-+

CH2=CH—CH3 [CH2 CH CH2]Me

+

-H

На следующей стадии аллильный карбанион атакует другую молекулу пропилена. Образующийся при этом изогексенильный карбанион, в отличие от аллильного, не стабилизирован за счет взаимодействия неподеленной пары электронов с двойной связью и, будучи весьма реакционноспособным, отрыва-ет протон от следующей молекулы пропилена. В результате этих превращений образуется 4-метилпентен-1 и одновременно регенерируется аллильный карба-нион:

-

dd +

22]-+++[CH CH CHMe + CH2=CH—CH3 [CH2=CH-CH2-CH-CH2]¯Ме

CH3

Изомеризация 4-метилпентена-1 в 4-метилпентен-2 протекает через обра-зование карбаниона путем перемещения аллильного протона по цепи:

2=CHCH2CHCH3 + R-+-+RH CHMe CH2 CH CHCHCH3 Me

-RH

CH3 CH3

CH3

Анионная димеризация этилена протекает весьма медленно, но содимери-зация этилена с пропиленом может быть осуществлена с высокой скоростью с получением пентенов линейного строения, причем доля пентена-1 составляет ~70%. Димеризация бутена-1 протекает с высокой скоростью с образованием 3,4-диметилгексена-1 и 5-метилгептена-2.

Содимеризация этилена и бутена-1 протекает путем металлирования бу-тена-1 с последующим быстрым присоединением этилена к образующемуся втор-бутильному карбаниону:

a-C4H8 CH2=CH2 + CH2CH=CH2 - Na+-Na+

CH2=CHCHCH2CH2

CH3 CH3

Основным продуктом этих превращения является 3-метилпентен-1. Ос-новным продуктом содимеризации этилена с н-пентенами также является 3-метилпентен-1, а при содимеризации пропилена с н-бутиленами основным про-дуктом является 3,4-диметилпентен-1 и в меньших количествах- 4-метилгексен-1 и 5-метилгексен-2.

Димеризация в присутствии металлорганических катализаторов

Большое практическое значение приобрел способ димеризации олефинов с использованием алюминийорганических соединений в качестве катализато-ров. В частности, димеризация пропилена в присутствии трипропилалюминия явилась основой промышленного метода получения изопрена из пропилена:

Димеризация этилена под влиянием триэтилалюминия позволяет полу-чить бутен-1 высокой чистоты:

н-(C3H7)3Al; 473 К; »20 МПа

СН3

2CH2=CH—CH3 CH2=C—CH2—CH2—CH3 95%

CH3 CH3

Al2O3; 523 К; »0,1 МПа

CH2=C—CH2—CH2—CH3 CH3—C=CH—CH2—CH3 97-99%

CH3 CH3

HBr; 948 К; »0,1МПа

CH3—C=CH—CH2—CH3 CH2=C—CH=CH2

-CH

4 50%

Все эти процессы основаны на реакциях ступенчатого присоединения молекул олефина по связи А1—С с последующим "вытеснением" молекул продукта ди-меризации и регенерацией исходного металлорганического соединения.

Координационно-каталитическая димеризация

и содимеризация олефинов

Димеризацию олефинов можно проводить также в присутствии ком-плексных металлорганических катализаторов. Для практического применения наиболее перспективны комплексные металлорганические катализаторы, обра-зующиеся "in situ"( в момент выделения ( в процессе реакции)) при взаимодей-ствии соединений переходных металлов с алюминийорганическими соедине-ниями или кислотами Льюиса. Разработаны каталитические системы на основе соединений никеля, кобальта, титана, ванадия, хрома, вольфрама, металлов группы платины. Комплексные металлорганические катализаторы позволяют направлять димеризацию в сторону преимущественного образования продуктов заданного строения путем введения в каталитический комплекс подходящих лигандов.

Основными продуктами димеризацииэтилена являются бутилены и гек-сены, причем выход продуктов уменьшается при переходе в VIII группе Пе-риодической системы от никеля к железу. Одновременно увеличивается содер-жание бутена-1, что указывает на понижение изомеризующей активности ката-лизаторов в том же ряду. Добавление к катализатору трифенилфосфина заметно повышает активность в димеризации систем на основе солей кобальта и железа (табл. 3.7).

Таблица 3.7

Олигомеризация этилена в присутствии катализаторов диизобутилалюминий-

хлорида и ди-трет-бутил-бензоатов металлов

П р и м е ч е н и е. Условия реакции: 293 К; »1,0 МПа; среда - толуол; время реакции 2 ч;

[Al]=1,56 моль/л; [М]=0,026 моль/л.

Димеризация пропилена (табл. 3.8) протекает в присутствии никелевой и кобальтовой систем и без добавок фосфинов. Остальные катализаторы практи-

чески не активны. Добавление трифенилфосфина позволяет проводить димери-зацию пропилена на катализаторах, содержащих соединения никеля, кобальта, железа и марганца.

При этом, как и в случае этилена, эффективность катализаторов понижа-ется в ряду: Ni> Co > Fe > Mn.

Таблица 3.8

Состав димера, % (мас.)

Мn+Выход

димера, г4-метил-4-метил-2-метил-2-метил-2,3-диметил-

н-гексен-1

пентен-1 пентен-2 пентен-2 пентен-1 бутены

В качестве компонентов каталитических систем димеризации пропилена используют алкилалюминийгалогениды и, как правило, соли никеля. В табл. 3.9 приведены результаты применения некоторых солей никеля в сочетании с дии-зобутилалюминийхлоридом в димеризации пропилена.

Таблица 3.9

Димеризация пропилена в присутствии диизобутилалюминийхлорида

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: