Сырьевые ресурсы для производства олефинов

Газы первичной перегонки 383 3,2 3,2

"Жирный" газ термокрекинга 520 22,5 4,3

"Жирный" газ каталитического крекинга 193 15,4 1,6

Газы каталитического риформинга 118 5,7 0,99

Газы вторичной перегонки 62,2 2,5 0,52

Газы гидроочистки 1,44 - -

Пропан-пропиленовая 1,63 1,9 -

фракция после алкилирования

Отработанная бутан-бутиленовая фракция по-36,2 43,8 0,32

сле алкилирования

Газ с установки стабилизации 44,6 14,5 0,37

Низшие жидкие углеводороды :

в автотермической газификации 31,0 0,50 0,25

с термокрекинга 57,6 2,0 0,48

с риформинга 232,0 14,2 1,9

с установки стабилизации 34,6 11,5 0,29

Всего 1715,3 14,3

Таким образом, потенциальные ресурсы углеводородного сырья на неф-теперерабатывающем заводе составляют ~ 14,3 %.

Одним из основных процессов получения нефтехимического сырья на НПЗ служит каталитический крекинг. В табл. 3.4 приведен материальный ба-ланс этого процесса.

Таблица 3.4

Материальный баланс процесса каталитического крекинга

При разных режимах

Выход, % (на сырье)

Компоненты

713-723 К 718-723К 748-753К 753-758К

Из таблицы видно, что максимальный выход олефинов может достигать 6,1% (в расчете на переработанное сырье).

В табл. 3.5 приведен состав газа, получаемого в процессе каталитического крекинга.

Таблица 3.5

Состав газа при каталитическом крекинге

713-723 К 748-753К 718-723К 753-758К

Компоненты Выход, Выход, Выход, Выход, Выход, Выход, Выход, Выход,

% (на % (на % (на % (на % (на % (на % (на % (на

газ) нефть)газ) нефть) газ) нефть) газ) нефть)

Сероводород 11,6 1,27 8,9 1,6 - - 3,9 0,7

Из таблицы видно, что содержание этан-этиленовой фракции в газе дос-тигает 11,5% и пропилена - 20,6%, или - в пересчете на переработанную нефть - соответственно 2,1 и 3,8%.

Получение этилена

Этилен стал широко использоваться в качестве мономера перед Второй мировой войной в связи с необходимостью получения высококачественного изоляционного материала, способного заменить поливинилхлорид. После раз-работки метода полимеризации этилена под высоким давлением и изучения ди-электрических свойств получаемого полиэтилена началось его производство сначала в Великобритании, позднее и в других странах.

В настоящее время этилен - важное техническое сырье для производства полиэтилена высокого и низкого давления, этилен-пропиленовых каучуков и сополимеров со стиролом и винилацетатом, а также для производства стирола, этиленоксида и других продуктов.

Основным промышленным методом получения этилена является пиролиз жидких дистиллятов нефти или низших насыщенных углеводородов.Реакция проводится в трубчатых печах при 1023-1173 К и давлении 0,3 МПа. При ис-пользовании в качестве сырья прямогонного бензина выход этилена составляет ~ 30%. Одновременно с этиленом образуется также значительное количество жидких углеводородов, в том числе ароматических. При пиролизе газойля вы-ход этилена составляет 15-25%. Наибольший выход этилена - до 50% - достига-ется при использовании в качестве сырья легких насыщенных углеводородов: этана, пропана, бутана. Пиролиз проводят в присутствии водяного пара. (см. раздел 1.1.5).

Высокотемпературное дегидрированием этана

Дегидрирование этана проводят при температуре ~ 1173 К ии ~0,05 МПа. Катализатором процесса служит металлический никель (5%) на оксиде хрома (95%):

С2Н6 С2Н4 + Н2.

Этан используют в смеси с азотом. Газ, выходящий из реактора, содержит ~33% этилена, небольшое количество ароматических углеводородов и 0,3% ацетилена.

По другому способу этилен получают парциальным окислением этана воздухом при 1073-1123 К. Предварительно этан нагревают до 923 К, а кисло-род - до 823 К, затем их смешивают в камере смешения в отношении 3:1. Из камеры смешения они с большой скоростью поступают в основной аппарат - камеру сжигания, которая заполнена кольцами Рашига. Благодаря небольшому времени контактирования образование углерода и формальдегида сводится к минимуму. Отходящий из камеры сжигания газ, содержит примерно: 33% (об.) этилена, 26% водорода, 14% этана. 11,5% оксида углерода, 7,5% метана, 4,2% азота и небольшое количество пропана, диоксида углерода и кислорода. Выход этилена составляет ~80% от теоретического.

Этот способ не нашел широкого промышленного применения.

Синтез этилена из метана

Сокращение добычи нефти в ближайшие годы и одновременное увеличе-ние выработки моторного топлива (в перспективе) неизбежно приведет к уменьшению количества нефтяных фракций, используемых для нужд нефтехи-мической промышленности. Для компенсации сокращения традиционной сырь-евой базы необходимо искать альтернативные виды сырья. Одним из таких ис-точников является природный газ.

Получение этилена из метана может осуществляться тремя путями: через синтез-газ, через метанол и прямой димеризацией метана в этилен.

Превращение метана в этилен даже при очень высоких температурах ог-раничивается установлением термодинамического равновесия реакции. Значи-тельные степени конверсии достигаются только при проведении реакции с уча-стием окислителей. Использование окислителя, в свою очередь, затрудняет подбор катализатора для этой реакции, так как катализатор, эффективно акти-вируя метан, должен одновременно слабо активировать кислород, чтобы пре-дотвратить глубокое окисление метана. Это обстоятельство не позволяет при-менять для данной реакции такие эффективные катализаторы активации угле-водородов, как, например, металлы платиновой группы.

Во избежание этой сложности, процесс проводят в две стадии: на первой - чистый метан димеризуют с использованием кислорода катализатора, а на вто-рой - катализатор реокисляют кислородсодержащим газом. Разработаны двух-стадийный периодический и одностадийный непрерывный способы окисли-тельной димеризации метана. Окислительную димеризацию чистого метана проводят при температуре 973–1073 К в присутствии катализаторов - твердых оксидов с нанесенными на них благородными металлами. Наиболее активным катализатором оказался диоксид тория. Степень конверсии метана составляет ~ 50% при селективности (по этилену) 8%.

Окислительную димеризацию метана по двухстадийной схеме с более высокой селективностью по этилену проводят в присутствии оксидных катали-заторов, из которых наиболее активными являются оксидные марганцевые ка-тализаторы: NaMnO4/MgO-SiO2 и Mn3O4/SiO2 Выход углеводородов С2 на этих системах при 1073 К составляет 13-15%. Более высокий выход углеводородов С2 достигается при использовании в качестве окислителя гемиоксида азота и катализатора, содержащего 12,5% NaMnO4/МgО: при 1073 К и соотношении СН4:N2О=1:1; выход этилена составляет ~12 % .

Способ реализован в опытно-промышленном масштабе и имеет хорошие перспективы для промышленного использования.

Синтез этилена из метанола

Фирмы "Мобил" (США), "Хехст" (ФРГ) и некоторые другие разработали способ получения этилена и пропилена из метанола в присутствии высокосе-лективных цеолитсодержащих катализаторов. Процесс проводят при 873-973 К. Суммарный выход смеси этилена и пропилена составляет 70-80% и собственно этилена – 30-60%.

Для сравнения при пиролизе нафты, протекающем при 1123 К, эти пока-затели составляют соответственно 44-50% и 26-36%.

Способ реализован в опытно-промышленном масштабе и предложен к промышленному применению.

Дегидратация этанола

Это один из наиболее старых процессов.

Дегидратация этанола осуществляется в соответствии со схемой

CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O.

Промышленное получение этилена дегидратацией ферментативного эта-нола началось раньше, чем его производство в процессе крекинга. Этот процесс может быть экономически эффективным в странах с большими запасами расти-тельного сырья: в Бразилии, Индии, в некоторых странах Африки. В странах с развитой нефтехимической промышленностью используют обратную реакцию: гидратацию этилена до этанола.

Фирма "Юнион Карбайд" (США) разработала процесс получения этанола из синтез-газа на родиевом катализаторе:

2CO + 4H2 CH3CH2OH + H2O.

Однако селективность по этанолу составляет всего 33,5% в пересчете на превращенный оксид углерода. Кроме этанола образуются метан (49,6%), аце-тальдегид (2,6%), уксусная кислота (6,5%).

Этанол может быть получен также гомологизацией метанола на кобаль-товых или родиевых катализаторах:

CH3OH + CO + 2H2 CH3CH2OH + H2O.

Дегидратацию осуществляют в жидкой или газовой фазе в присутствии кислотных катализаторов (серная или фосфорная кислота, ароматические суль-фокислоты, кислые соли, например сульфаты и фосфаты, хлорид цинка, хлорид алюминия и др.). Катализаторами дегидратации могут служить также оксиды алюминия и тория, фосфорный и фталевый ангидриды. При использовании в качестве катализатора фосфорной кислоты оптимальной является температура 483-493 К, а серной кислоты - 433-453 К. Газофазную дегидратацию этанола проводят в присутствии оксида алюминия или тория, пемзы, пропитанной пи-рофосфорной кислотой при 523-623 К. Этилен, получаемый дегидратацией эта-нола в присутствии оксида алюминия, содержит в качестве примесей водород, метан и бутадиен. Достаточно чистый этилен можно получить дегидратацией этанола на пемзе, пропитанной пирофосфорной кислотой при 553-573 К. Выход этилена в процессе составляет ~ 90% при фактическом отсутствии примесей.

Получение пропилена

В настоящее время в промышленности используют следующие методы по-лучения пропилена:

- из нефтезаводских и крекинг-газов;

- из продуктов синтеза Фишера-Тропша и из газов коксования;

- из углеводородов С2-С4 и высших углеводородов.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: