Получение оксида углерода

Наибольшее распространение в промышленности получил процесс га-зификации мелкозернистого угля в "кипящем слое", разработанный фирмой "Винклер". По этому способу во время Второй мировой войны производили большую часть синтез-газа, использовавшегося в синтезе Фишера-Тропша.

Дробленый и подсушенный уголь вводят шнеком в "кипящий слой" га-зогенератора. Золу, температура плавления которой должна быть выше тем-пературы газификации, выводят снизу через футерованную шахту. Получен-ный синтез-газ для удаления основной части захваченной им пыли повторно газифицируют в верней части газогенератора, а затем подвергают обработке в котле-утилизаторе, мультициклоне, конденсаторе-холодильнике и капле-уловителе. Степень газификации углерода достигает 90%. Ниже приведен со-став сырого газа (в % (об.)).

СО…………. 30-50 СН4 …….…… 1-2

Н2……….……35-46 N2 ……...……0,5-1,5

СО2 …….……13-25

Как и в процессе получения водорода риформингом метана, оксид уг-лерода синтез-газа, полученного газификацией угля в присутствии катализа-торов, превращают по реакции с водяным паром в диоксид углерода и водо-род. Это позволяет, с одной стороны, получить больше водорода, а с другой - вместо СО удалять из реакционной смеси СО2, что значительно проще. Тех-нически не имеет смысла добиваться полного удаления СО путем конверсии. Для решения этой задачи обычно применяют метанирование на гетерогенном катализаторе:

СО + 3Н2 СН4 + Н2О.

Образующийся метан при последующем использовании водорода про-являет себя как инертный газ.

Оксид углерода наряду с применением в составе синтез-газа необхо-дим для карбонилирования олефинов в присутствии карбонилов металлов до ненасыщенных карбоновых кислот и их производных (синтез Реппе) или для карбонилирования олефинов в присутствии кислотных катализаторов в про-изводстве карбоновых кислот разветвленного строения (реакция Коха).

Широко распространенный способ получения СО базируется на пря-мом окислении углерода. Превращение достаточно чистого углерода в виде кокса в присутствии кислорода приводит сначала к образованию диоксида углерода

С + О2 СО2,

который при высоких температурах, низком давлении и в присутствии из-бытка углерода в дальнейшем реагирует с ним с образованием преимущест-венно оксида углерода

С + СО2 2СО.

Суммарная реакция неполного окисления углерода

2С + О2 2СО

свидетельствует о сильно экзотермическом характере процесса, что всегда создает трудности при отводе тепла и регулировании температуры реактора. В связи с этим газификацию проводят в присутствии водяного пара или вме-сто чистого кислорода применяют воздух. В этом случае получают так назы-ваемый генераторный газ, содержащий наряду с оксидом углерода неболь-шое количество диоксида углерода и 65-70% азота.

Превращение диоксида углерода в оксид углерода осуществляют при температурах 1173-1573 К в зависимости от скорости потока.

В полученном оксиде углерода в качестве примесей могут находиться следующие соединения: водород, диоксид углерода, метан, азот, кислород, аргон, пары воды, насыщенные и ненасыщенные углеводороды, сернистые соединения, оксиды азота и ацетилен. Требования к чистоте оксида углерода определяются типом процесса, в котором он используется. Как правило, сер-

нистые соединения, пары воды и ацетилен могут отравлять катализатор, по-этому при использовании в каталитических процессах их следует удалять.

Азот, аргон и метан нужно удалять, прежде всего, в тех случаях, если их применяют в процессах, в которых применяется рециркуляция непревра-щенного сырья, и поэтому "инерты" могут накапливаться. Для удаления сер-нистых соединений, ацетилена и азота используют специальные физические и химические методы очистки. Диоксид углерода и воду удаляют путем ад-сорбции и абсорбции. В итоге задача получения чистого оксида углерода из газовой смеси, содержащей СО, Н2 и СН4, может быть решена двумя различ-ными путями: низкотемпературным разделением компонентов в жидкой фазе путем конденсации и селективной абсорбцией оксида углерода. Сжижение оксида углерода и метана начинается в зависимости от давления в области от 173 до 93 К. Путем разделения газовой и жидкой фаз и последующей дистил-ляции жидкой фазы получают чистые СН4 и СО. Глубокое охлаждение газа осуществляется холодом, получаемым за счет эффекта Джоуля-Томпсона и расширения газа.

Выделение СО селективной абсорбцией реализовано в промышленно-сти в трех вариантах: меднощелочной промывкой, формиатной промывкой и с помощью процесса "Косорб" (фирма "Теннеко").

При медно-щелочной промывке оксид углерода связывается с медным комплексом, находящимся в аммиачном растворе. Последующим нагревани-ем оксид углерода снова переводится в газообразное состояние.

Извлечение оксида углерода с помощью формиатной промывки осуще-ствляют при давлении 17-35 МПа. Оксид углерода связывается метилатом натрия в метанольном растворе и при нагревании при давлении 2 МПа снова переходит в газообразное состояние.

Иногда оксид углерода связывают медноалюминийхлоридным ком-плексом. Образующийся аддукт стабилен в растворе толуола, а при нагрева-нии в вакууме полностью отдает оксид углерода.

Гидрогенизация угля

Для получения ценных химических соединений из угля используют процессы термической обработки (полукоксование, коксование) или терми-ческой обработки в присутствии водорода под давлением (гидрогенизация).

Термическое разложение угля сопровождается образованием кокса, смолы и газов (главным образом метан). Смолы полукоксования каменных углей в основном содержат ароматические соединения. Смолы полукоксова-ния бурых углей наряду с ароматическими соединениями содержат также значительное количество насыщенных циклоалканов и алканов. Кокс являет-ся целевым продуктом полукоксования. При термической переработке угля в присутствии водорода можно почти полностью перевести органическую мас-су угля в жидкие и газообразные углеводороды.

Таким образом, гидрогенизация углей может применяться для получе-ния не только моторных и авиационных топлив, но и основного нефтехими-ческого сырья.

Гидрогенизационное сжижение угля - сложный процесс, включающий, с одной стороны разуукрупнение структуры органической массы угля с раз-рывом наименее прочных валентных связей под действием температуры , а с другой - гидрирование разорванных и ненасыщенных связей. Использование водорода необходимо как для увеличения соотношения Н:С в продуктах за счет прямого гидрирования, так и для стабилизации продуктов деструкции элиминированных макромолекул.

Реализация процесса гидрогенизации угля под относительно невысо-ким давлением - до 10 MПa - возможна с применением донора-пастообразователя водорода нефтяного или угольного происхождения и ис-пользованием эффективных катализаторов.

Одной из главных проблем при сжижении угля является оптимизация процесса передачи водорода от доноров-пастообразователей к угольному веществу. Существует оптимальная степень насыщенности водородом моле-кул доноров. Пастообразователь должен содержать на 1-2% водорода боль-ше, чем в продуктах сжижения угля. Введение в структуру доноров различ-ного типа заместителей влияет как на термодинамические, так и на кинетиче-ские характеристики. Передача водорода от доноров к переносчикам - моле-кулам ароматических соединений - протекает ступенчато по свободноради-кальному механизму.

При невысоком давлении (до 10 МПа) использование доноров позволя-ет углю присоединить не более 1,5% водорода, а для глубокого сжижения уг-ля (90% и более) необходимо присоединить до 3% водорода, что можно осуществить введением его из газовой фазы.

Молибденовый катализатор, применяемый в комбинации с железом и другими элементами, существенно интенсифицирует процесс, увеличивает глубину сжижения угля и уменьшает молекулярную массу продуктов.

Основными первичными продуктами гидрогенизации угля являются гидрогенизат и шлам, содержащий ~ 15% твердых продуктов (, непре-

зола

вращенный уголь, катализатор). Газообразные продукты гидрогенизации, со-держащие углеводороды С1-С4, аммиак, сероводород, оксиды углерода в сме-си с водородом, направляются на очистку методом короткоцикловой адсорб-ции, а газ с 80-85%-м содержанием водорода возвращается в процесс.

При конденсации гидрогенизата отделяется вода, которая содержит растворенный аммиак, сероводород и фенолы (смесь одно- и многоатомных).

Ниже приведена принципиальная схема химической переработки угля (схема 2.3).

Схема 2.3

Уголь

Катализатор

Уголь

Подготовка угля и

Пастообразователь

пасты

Водород Водород

Сера

Производство Производство

Гидрогенизация угля

водорода серы

H2S

Газ С1-С4, СО

Разделение продуктов

NH3, Фенолы С6-С8,

пиридины

Жидкие продукты Шлам Вода

Вода Выделение фенолов

Дистилляция Переработка шлама и пиридиновых ос-

нований

Фрак-Шлак Катализатор Фрак ция

с т. кип.

ция

с т. 373-513 К

Коксовыйкип.

дистиллят выше 698 K

Водород

H2S

Коксование Гидроочистка Дистилляция

H2O

Газ

Дистилляты

Бензин

Водород с т. кип. до

Кокс

593 К

Каталитический Гидрирование

Пиролиз

риформинг

Газ

Ароматические уг-

Этилен, пропилен леводороды С6-С8 Авиатопливо

В водном конденсате содержится 12-14 г/л фенолов следующего соста-ва (в % (мас.):

Метилпирокатехины…... 0,9 Прочие двухатомные фенолы…. 10,9

Для получения фенолов, ароматических углеводородов и олефинов раз-работана схема химической переработки продуктов сжижения угля, которая включает: дистилляцию для выделения фракции с т. кип. до 513 К; выделе-ние и переработку сырых фенолов; гидроочистку обесфеноленной широкой фракции с т. кип. до 698 К; дистилляцию гидроочищенного продукта на фракции с т. кип. до 333, 333-453, 453-573 и 573-673 К; гидрокрекинг сред-них фракций с целью увеличения выхода бензиновых фракций; каталитиче-ский риформинг фракций с т. кип. до 453 К; экстракцию ароматических угле-водородов; пиролиз бензина-рафината.

При переработке бурого угля Бородинского месторождения Канско-Ачинского угольного бассейна в пересчете на сухую массу угля можно полу-чить следующие соединения (в % мас.)):

Фенолы С6-С8…………………... 1,6

Ароматические углеводороды… 26,3

в том числе:

бензол……………. 2,9

толуол……………. 5,6

ксилолы………….. 10,4

Олефиновые углеводороды…… 7,2

в том числе:

этилен……………. 3,8

пропилен…………. 1,7

Кроме того, можно выделить 14,9% углеводородных газов С1-С2; 13,4% – сжиженных углеводородных газов С3-С4, а также 0,7% аммиака и 1,6% се-роводорода.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: