Общие сведения о технологии процесса

В зависимости от состава сырья и направленности процесса использу-ют разные варианты технологических схем, различающихся по числу ступе-ней, условиям проведения реакции и аппаратурному оформлению. Для пере-работки легких вакуумных газойлей можно применять одноступенчатый про-цесс. При переработке тяжелых сернистых вакуумных газойлей для достиже-ния высоких степеней превращения сырья используют двухступенчатый процесс.

В промышленности применяют :

- гидрокрекинг нефтяных фракций с целью получения моторных и реактивных топлив, основных компонентов смазочных масел, а также сырья для нефтехимии;

- гидрокрекинг бензинов и средних дистиллятов с целью получения сырья для нефтехимических процессов;

- гидрогрекинг атмосферных и вакуумных газойлей для получения моторных и реактивных топлив;

- гидрокрекинг тяжелых нефтяных фракций для получения реак-тивных и дизельных топлив, смазочных масел и котельных топлив;

- селективный гидрокрекинг бензинов, реактивных и дизельных то-плив для снижения температуры застывания и уменьшения содержания аро-матических углеводородов;

- гидрокрекинг масляных фракций для снижения температуры за-стывания, повышения индекса вязкости и улучшения их стабильности.

Процесс гидрокрекинга осуществляют при давлениях от 5 до 30 МПа. Высокие давления используют при переработке тяжелых остаточных нефтя-ных фракций, а также при переработке фракций термических процессов пе-реработки нефти.

Широкое распространение получил процесс переработки вакуумных газойлей в бензиновые фракции и реактивные топлива при давлении 15 МПа.

В промышленности в основном применяется технология двух-ступенчатого гидрокрекинга. Осуществить гидрокрекинг в одноступенчатом процессе достаточно сложно, так как трудно совместить в одном катализато-ре максимальную гидрирующую, расщепляющую, обессеривающую и деазо-тирующую способность. Разделение свойств полифункционального катали-затора позволяет провести подготовку сырья в мягких условиях, существенно улучшить условия работы и действие основного катализатора гидрокрекинга.

На первой ступени гидрокрекинга происходит гидроочистка сырья от гетероорганических соединений и полициклических ароматических углево-дородов. На второй – осуществляется собственно гидрокрекинг.

Ниже представлены материальный баланс и состав продуктов, полу-чаемых в одноступенчатом процессе гидрокрекинга вакуумного газойля на цеолитсодержащем никельмолибденовом катализаторе при 678-683 К:

Дизельный Реактивный

Показатель

вариант вариант

Объемная скорость, ч-10,7 0,56

Поступило, %

сырье 100,0 100,0

водород 3,3 3,4

Рециркулят 51,0 42,7

Всего 154,3 146,1

Получено, %

углеводородные газы 7,4 8,4

сероводород + аммиак 1,8 1,8

бензин 24,0 39,9

целевое топливо 69,1 52,3

остаток 51,0 42,7

потери 1,0 1,0

Всего 154,3 146,1

Целевой продукт

477-600 К 440-533 К

Температура застывания, К 237 209

Содержание ароматических углеводородов, % - 10,0

Цетановое число 48 -

Плотность, кг/м3848 866

На рис. 1.4 представлена технологическая схема двухступенчатого гидрокрекинга.

Рис. 1.4. Принципиальная технологическая схема установки гидрокрекинга

фирм "Юникал" и ЮОП

1, 2 – реакторы; 3, 4, 5 - сепараторы высокого и низкого давления.

Потоки: I – сырье; II – рециркулят; III – водород; IV – газы дросселирова-

ния; V – продукт на ректификацию; VI – "кислая" вода

Сырье нагревается в теплообменнике и печи, смешивается с циркули-рующим водородсодержащим газом и пропускается через реактор 1 для очи-стки от серы, азота, и частично от ароматических углеводородов, после чего газо-сырьевая смесь вместе с добавочным количеством водорода направляют во второй реактор, 2, для контакта с катализатором гидрокрекинга. Продук-ты, выходящие из второго реактора, отдают тепло сырьевой смеси и посту-пают в сепараторы высокого и низкого давления 3-5 и далее на фракциони-рование.

Катализаторами первой ступени являются обычные катализаторы деа-роматизации нефтепродуктов, которые применяются для гидрирования аро-матических углеводородов. В промышленности используют катализаторы на основе металлов восьмой группы Периодической системы на носителе, ок-сидные и сульфидные Ni(Co) - Mo(W)-системы.

Катализаторы первого типа – металлы VIII группы на носителе - явля-ются наиболее активными катализаторами гидродеароматизации, однако они очень чувствительны к отравляющему действию соединений серы.

Отравление Ni-, Pt-, Pd-катализаторов в процессе гидрирования нефтя-ного сырья обусловлено превращением металлической фазы в сульфидную, удельная гидрирующая активность которой на один-два порядка ниже. Для сохранения высокой гидрирующей активности катализатора увеличивают дисперсность активного металла, вводят в катализатор поглотители серы, ле-гируют металлы добавками металлов IV,VI и VII групп Периодической сис-темы (Sn, Re, Ge, Ti). В результате катализаторы – металлы платиновой группы на носителе - сохраняют активность даже при содержании в сырье серы 0,5-0,8%. Для металлов VIII группы этот прием менее эффективен. Со-временные катализаторы гидроочистки вакуумных газойлей на первой сту-пени гидрокрекинга являются смешанными оксидносульфидными системами на основе Co, Ni, Mo или W. Как правило, эти катализаторы синтезируют в оксидной форме, однако перед применением их сульфидируют и в период стабильной работы они функционируют в виде сульфидной формы, гидри-рующая активность которой зависит от типа исходного соединения Mo или W, используемого в синтезе, типа носителя, соотношения Ni (Co)/Mo (W).

Собственно катализаторы гидрокрекинга – катализаторы второй ступе-ни -включают:

кислотный компонент (аморфный или кристаллический алюмосиликат, обеспечивающий расщепляющую и изомеризующую функции катализатора);

металл или несколько металлов в восстановленной, оксидной или суль-фидной форме, обеспечивающих гидрирующую и расщепляющую функции;

связующее, обеспечивающее механическую прочность и оказывающее влияние на формирование пористой структуры катализатора.

Для гидрокрекинга вакуумного сырья применяют катализаторы двух типов: аморфные (оксидносульфидные или металлосиликатные) и цеолит-содержащие. Как правило, катализаторы содержат в качестве гидрирующих добавок Ni(Co) и Mo(W).

Активность и селективность катализаторов гидрокрекинга в значитель-ной степени зависит от наличия в сырье серо- и азотсодержащих соединений, а также асфальтенов. Отравление металлсодержащих катализаторов серосо-держащими соединениями происходит в результате их прочной хемосорбции активным металлом. Активность металла уменьшается преимущественно вследствие блокировки активной поверхности катализатора молекулами хе-мосорбированного серосодержащего соединения.

Азотсодержащие соединения дезактивируют катализаторы гидрогени-зационных процессов в большей степени, чем сернистые, вследствие того,что они обладают ярко выраженными электронодонорными свойствами. С азот-содержащими соединениями химически связаны и некоторые металлы, со-держащиеся в нефтях. Так, в порфириновых комплексах с азотом связаны ва-надий и никель. В остатках атмосферной перегонки нефти, являющихся сырьем для гидрогенизационной переработки, металлы содержатся в количе-

стве 10-1000 г/т в зависимости от типа нефти и содержания смол и асфальте-нов.

Для снижения отрицательного влияния серо- и азотсодержащих соеди-нений на активность катализатора в процессе гидрокрекинга эти соединения предварительно удаляют из сырья.

В нефтях кроме ванадия и никеля присутствуют также натрий, каль-ций, магний, железо, и некоторые другие металлы. Содержание металлов в виде порфириновых комплексов не превышает 25% от общего содержания металлов в мазуте.

Алкилирование

Алкилированием называют процессы введения алкильных групп в мо-лекулы органических и некоторых неорганических веществ. Эти реакции имеют большой практическое значение для синтеза алкилароматических со-единений, изо-алканов, аминов, меркаптанов и сульфидов и др.

Наиболее распространенным процессом нефтехимического синтеза яв-ляется каталитическое алкилирование бензола олефинами:

что определяется высоким спросом на алкилароматические углеводороды - сырье в производстве синтетических каучуков, пластических масс, синтети-ческих волокон и др.

Реакция алкилирования бензола алкилхлоридами в присутствии без-водного хлорида алюминия впервые была осуществлена в 1877 г. Ш. Фриде-лем и Д. Крафтсом. В 1878 г. М. Бальсон получил этилбензол алкилировани-ем бензола этиленом в присутствии А1С13.

Схема процесса сернокислотного алкилирования приведена на рис. 1.5.

55

Рис. 1.5. Принципиальная технологическая схема процесса сернокислотного

Алкилирования

1 - осушитель; 2 - реактор; 3 - регенератор катализатора; 4 - де-

кантатор; 5 - колонна деизобутанизации; 6 - депропанизатор; 7 - колонна

ректификации алкилата–сырца; 8 - колонна нейтрализации; 9 - промыв-

ная колонна.

Потоки: I – свежий катализатор; II – изобутан; III – этилен; IV –

топливные газы; V – сжиженные газы; VI – товарный алкилат; VII –

изобутан в рецикл; VIII – тяжелая фракция в рецикл

Процесс алкилирования был внедрен в промышленность в конце 1920-х годов в связи с разработкой термического крекинга, в ходе которого полу-чаются нестабильные бензины. В качестве ингибиторов окисления этих бен-зинов с успехом использовали алкилированые фенолы. Промышленное про-изводство этилбензола было организовано в 1936 г. П.Г. Сергеев, Р.Ю. Уд-рис, Б.Д. Кружалов и М.С. Немцов в 1942 г. разработали технологию процес-са получения ацетона и фенола из бензола и пропилена через изопропилбен-зол (кумол). Позже П.Г. Сергеев в г. Дзержинске создал производство кумо-ла. Впоследствии интерес к производству алкилбензолов продолжал возрас-тать. Например, из этилбензола получают стирол, из диалкилбензолов -фенол, ацетон, a-метилстирол, терефталевую кислоту и фталевый ангидрид.

В зависимости от типа связи, образующейся при алкилировании, раз-личают алкилирование по атому углерода, алкилирование по атомам кисло-рода, серы, азота, кремния, свинца, алюминия. В качестве алкилирующих агентов используют олефины, хлорсодержащие соединения с подвижным атомом хлора, спирты, простые и сложные эфиры. Наиболее важное про-мышленное значение имеет алкилирование ароматических соединений и на-сыщенных углеводородов хлорпроизводными и олефинами:

C6H6 + CnH2n C6H5CnH2n+1

Кумол получают алкилированием бензола пропиленом:

C6H6 + CH3CH=CH2 C6H5—CH(CH3)2

Кумол используется в основном в производстве фенола и ацетона. В относительно небольших количествах кумол расходуется на производство a-метилстирола – сомономера при получении некоторых синтетических каучу-ков.

Изомеризация алканов

В связи с запрещением применения тетраэтилсвинца и необходимо-стью снижения содержания ароматических углеводородов изыскивают новые возможности по созданию высокооктановых компонентов. Одним из таких путей является создание установок по изомеризации насыщенных ацикличе-ских углеводородов.

Изомеризация алканов С4-С6 проводится для получения из узкой бен-зиновой фракции высокооктанового компонента бензиновых топлив. В лег-кой прямогонной фракции, выделяемой на установках вторичной перегонки бензинов, содержится до 45% н-пентана. Октановое число по моторному ме-тоду – ~70 пунктов. В результате изомеризации пентан более чем наполовину превращается в изопентан и октановое число повышается до 80 пунктов. Ре-акция изомеризации обратима. Максимальный выход изомерных соединений зависит от природы применяемого катализатора, давления и температуры процесса.

Высокотемпературный процесс изомеризации осуществляют при 573-673 К на бифункциональных катализаторах - платине или палладии на оксиде алюминия. Для предотвращения разложения углеводородов и отложения кокса процесс ведут в присутствии водорода при давлении 3-4 МПа. Степень превращения сырья в этом процессе составляет 50-55%. При рециркуляции изомеризата выход изопентана в расчете на превращенный н-пентан состав-ляет 96%.

СТРУКТУРА СОВРЕМЕННОГО

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: