II ХПП ПРИВОДЯЩИЕ К ИЗМЕНЕНИЮ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ

Это макромолекулярные реакции они делятся на две группы:

1) Реакции сшивания – соединения макромолекул поперечными связями (реакции вулканизации эластомеров, отверждение смол, получение блок- и привитых сополимеров);

2) Реакции деструкции, которые могут протекать при действии химических реагентов или физических факторов (света, тепла, излучений).

Макромолекула вступает в эти реакции как единое целое, т.е. результат реакции не зависит от того, какое звено макромолекулы в ней участвует.

Особенностью макромолекулярных реакций является существенное изменение физико-химических свойств полимера при участии малых количеств НМС при незначительной глубине превращения.

Так, например, для сшивания ПАК с молекулярной массой = 50000 теоретически следует добавить 0,1 % этиленгликоля (от массы ПАК), а для придания пространственной структуры хлопковой целлюлозе с молекулярной массой = 1500000 достаточно 0,01 % гексаметилен диизоцианата. Для превращения каучука в резину достаточно 3 – 5% серы, а в пластмассу эбонит 25 – 30%.

Сшивание макромолекул (структурировние)

Эти реакции протекают или при действии на полимеры сшивающих агентов, или под влиянием физических воздействий (тепла, света, излучения). Образующиеся сетчатые полимеры теряют способность к растворению, а так же к необратимым пластическим деформациям. По мере увеличения густоты сетки повышается твердость, температура размягчения, термостойкость, плотность, уменьшается удлинение при растяжении и набухаемость, меняются диэлектрические свойства.

Виды структурирования:

1)Вулканизация эластомеров – это технологический процесс соединения линейных макромолекул поперечными связями в пространственную сетку. В результате вулканизации каучук теряет растворимость и термопластичность, приобретая прочность, эластичность, маслобензостойкость и др.

Для вулканизации используют серу, пероксиды, диизоцианаты, оксиды металлов и др. Температура вулканизации 140 – 190 ⁰С.

А) Вулканизация серой: для ускорения вулканизации серой используют ускорители (меркаптаны, тиурамы) и активаторы (оксиды многоволентных металлов). Механизм реакции свободно радикальный. Ускорители при нагревании распадаются с образованием свободных радикалов R•, способствующих раскрытию кольца молекулы серы:

При содержании серы до 3 - 5% получаются мягкие, прочные резины, более 25 – 30% эбонит – пластмасса.

Другие серосодержащие вулканизующие агенты могут взаимодействовать с каучуком по иному механизму.

Б)Бессерная вулканизация – осуществляется при помощи нитросоединений, хинонов, азосоединений или специально добавляемых пероксидов. Полученные при разложении этих веществ свободные радикалы инициируют вулканизацию:

Более подробно закономерности вулканизации эластомеров будут изучены в Курск ТР.

Отверждение смол

Отверждение – необратимое превращение жидких реакционноспособных линейных или разветвлены олигомеров в твердые, нерастворимые, неплавкие трехмерные (сшитые) полимеры. Отверждение является основной стадией технологических процессов переработки реактопластов, получения герметиков, клеев, лакокрасочных покрытий.

Отверждение можно осуществить двумя методами:

1) За счет химического взаимодействия функциональных групп олигомеров между собой при нагревании (это термореактивные олигомеры или реактопласты);

2) За счет взаимодействия олигомеров со специальными добавками – отвердителями (термопластичные олигомеры или термопласты).

В зависимости от строения олигомеров, отвердителей, условий процесса отверждение может протекать по механизму полимеризации, поликонденсации или по смешанному.

Отверждение включает две стадии. На первой стадии происходит потеря полимером растворимости и текучести вследствие образования редкой трехмерной сетки. Момент перехода системы из жидкого состояния в студнеобразное называется точкой гелеобразования. Время после добавления отвердителя, в течение которого полимерная композиция сохраняет текучесть и способность к переработке, называется жизнеспособностью. Повышение температуры и количества отвердиеля снижают жизнеспособность.

На второй стадииотверждения происходит окончательное структурирование системы. Скорость отверждения снижается за счет исчерпания функциональных групп, увеличения вязкости и снижения подвижности макромолекул.

Различают:

1) Отвердители вступают в химическое взаимодействие с олигомерами и входят в состав отвержденного полимера. В качестве отвердителей используют полифункциональные соединения, способные взаимодействовать с функциональными группами отверждаемого олигомера. Например, эпоксидные олигомеры отверждаются диаминами, олигомерными полиамидами, дикарбоновыми кислотами или их ангидридами.

ФФС отверждают уротропином, эпоксидными олигомерами.

2) Инициаторы отверждения – это соединения, распадающиеся с образованием свободных радикалов, которые инициируют процесс отверждения по механизму ЦРП. Примером отверждения посвободнорадикальному типу является сшивание олигомерных ненасыщенных полиэфиров – полиэфиракрилатов и полиэфирмалеинатов виниловыми мономерами в присутствии инициаторов (чаще всего пероксидов).

3) Катализаторы ускоряют процесс взаимодействия олигомеров между собой или с отвердителем при отверждении по механизму поликонденсации или ионной полимеризации

Они не входят в состав трехмерной сетки, но остаются в полимерном изделии и влияют на его свойства. Строение катализатора определяется характером реакции отверждения и функциональными группами отверждаемого полимера. Например, сшивание полимеров, содержащих эпоксидные, гидроксильные, карбоксильные, ангидридные группы, катализируют третичные амины и кислоты Льюиса. Отверждение полимеров с изоцианатными группами –N=C=O катализируют кислоты и основания.

Отверждение резольных ФФС, мочевино- и меламиноформальдегидных смол, катализируют кислоты (Н₃РО₄, НООС-СООН, RSO₃H), реже основания (NH₃, NaOH).

Обычно для отверждения используют смесь отвердителя, инициатора и ускорителя, так называемую отверждаемую систему. Количество отвердителя составляет 0,1 – 5% в расчете на массу полимера.

Примеры реакций отверждения: Отверждение резольной ФФС

3) Образование эпоксидных смол:

А) отверждение ангидридами дикарбоновых кислот за счет ОН-групп:

Б) отверждение диаминами за счет эпоксидных групп (по механизму МП)

3)Образование и отверждение новолачных ФФС (по механизму ПК):

Мономеры выполняющие «сшивающую» функцию, называются интермономерами. Если интермономер имеет больше двух функциональных групп или две реакционоспособные двойные связи, то образуются трехмерные или разветвленные блок-сополимеры.

4) Для этой же цели можно использовать олигоэфиры с двойными связями в цепи,

А) образующиеся в результате поликонденсации гликолей с непредельными кислотами (полиэфирмалеинаты):

Сшивают сополимеризацией с виниловыми мономерами в присутствии инициатора.

Б) Олигоэфиры с двумя двойными связями на концах цепи образуются при поликонденсации гликолей с дикарбоновыми кислотами в присутствии акриловой или метакриловой кислот. Причем длину полиэфирного блока можно регулировать в процессе синтеза полиэфиракрилатов, добавляя определенное количесто акриловой или метакриловой кислоты:

Полиэфирмалеинаты и полиэфиракрилаты можно полимеризовать с виниловыми мономерами, получая блоксополимеры линейного, разветвленного и трехмерного строения.

Термоокислительная деструкция протекает при совместном воздействии тепла и окислителей (О₂, О₃). Она характеризуется более высокой скоростью. Например, ПП при нагревании без кислорода начинает разлагаться при 280 – 300 ⁰С, а в присутствии кислорода при 120 – 130 ⁰С за 30 минут разрушается полностью. Разрушение полимеров протекает по цепному механизму с участием гидропероксидов и свободных радикалов. Повышение температуры приводит к сокращению индукционного периода и к увеличению скорости окисления. Превращения характерные для термической и окислительной деструкций:

Термоокислительной деструкции подвергаются карбоцепные и гетероцепные полимеры. Например, ПА алифатический:

Аналогично протекает термоокислительная деструкция ПЭ. Деструкция ПВХ:

Часто образуются циклические продукты (5 и 6-членные):

Иногда имеет место деструкция:

Используется при переработке отходом поликапроамида.

Фотодеструкция (фотолиз) – это цепной, свободнорадикальный процесс, протекающий при воздействии света. Фотолиз может идти даже при относительно низких температурах. При действии УФ скорость деструкции возрастает. Фотодеструкция часто затрагивает как основные, так и боковые группы, способные поглощать свет (хромофорные группы ): например фотодеструкция ПММА:

При фотодеструкции наряду с процессами разрушения макромолекул могут протекать и реакции сшивания. Поэтому меняется не только молекулярная масса, но и молекулярномассовое распределение. Пример, фотолиз натурального каучука:

Макрорадикал может либо распадаться на меньшие осколки:

Либо рекомбинировать с другим радикалом, образуя химические сшивки между макромолекулами:

Поскольку УФ плохо проникает в толщю материала фотолиз обычно затрагивает поверхностные слои образца материала.

В присутствии кислорода воздуха протекает фотоокислительная деструкция и общая скорость деструкции возрастает. При действии естественных погодных условий ПЭ разрушается за 2 – 3 года, а в темноте при обычной температуре он не деструктирует вообще.

Скорость фотолиза пропорциональна . Фотохимическая деструкция ускоряется фотосенсибилизаторами, роль которых могут выполнять примеси или концевые группы возникающие в результате деструкции.

Радиационная деструкция (радиолиз)– протекает под влиянием излучений высокой энергии (рентгеновское излучение, - лучи, ускоренные нейтроны, протоны, электроны). Ионизирующее излучение вызывает глубокие структурные и химические изменения в полимере.

Радиационная деструкция не вызывает деполимеризацию полимера и всегда протекает по закону случая. Радиолиз не является цепным процессом.

При радиолизе протекают процессы деструкции и сшивания, преобладание одного из них обусловлено строением полимера.

Виниловые полимеры имеющие в составе основной цепи четвертичные атомы углерода (ПММА, ПНБ, П- -МС), галогенсодержащие полимеры, целлюлоза, ПА, ПЭ склонны к реакциям деструкции.

Насыщенные полимеры (типа ПЭ, ПП) больше склонны к сшиванию.

Полимеры в состав основной и боковых цепей которых входят ароматические кольца или сопряженные двойные связи, устойчивы к действию излучения. Например, ПС в 100 раз устойчивее к радиации, чем ПЭ. Поэтому антирады (вещества защищающие полимер от радиации) всегда содержат в своем составе ароматические кольца.

Число разрывов, а так же число образующихся поперечных связей прямо пропорционально дозе облучения и не зависит от интенсивности излучения.

Радиолиз ускоряется при возрастании температуры, а также в присутствии кислорода.

Механическая деструкция (механокрекинг)– происходит при воздействии в процессе механической переработки полимеров (вальцевание, измельчение, прессование, каландрование) и эксплуатации полимерных изделий.

Разрыв макромолекулы (механокрекинг) происходит если приложенное напряжение превышает прочность химической связи между атомами основной цепи и чаще всего по закону случая.

В отличие от деструкции под влиянием тепла и света, механохимическая деструкция не затрагивает боковые группы.

В процессе механодеструкции происходит постепенное снижение степени полимеризации. Значение степени полимеризации, при достижении которой деструкция резко замедляется или прекращается называется пределом деструкции. Он колеблется в пределах 100 – 1000 звеньев. В процессе механодеструкции происходит выравнивание длин макромолекул и сужение молекулярномассового распределения:

Наибольшая степень механодеструкции наблюдается у полимеров содержащих четвертичный атом углерода в основной цепи, а также у разветвленных полимеров.

В кристаллических полимерах, не содержащих дефектов структуры, деструкция протекает медленнее, чем в аморфных и аморфно-кристаллических.

Повышение температуры увеличивает подвижность макромолекул и снижает скорость механодеструкции.

Наибольшая скорость механодеструкции наблюдается в стеклообразном состоянии (твердом) и практически отсутствует в вязкотекучем (жидком).

Присутствие кислорода увеличивает скорость механодеструкции. Инертные газы ее замедляют.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: