Ионная полимеризация циклов

ИП циклов в зависимости от их строения и природы катализатора может протекать как по катионному, так и по анионному типу.

Наиболее ярко склонность только к катионной полимеризации проявляются у циклических простых эфиров (кроме эпоксидов) и циклических аминов. Возможно, это можно объяснить образованием промежуточных активных оксониевых и иммониевых ионов.

В то же время полимеризация лактамов, лактонов, циклосилоксанов и эпоксидов может происходить как по как по катионному, так и по анионному механизму.

Не зависимо от механизма ИП является обратимой, положение равновесия определяется напряженностью цикла и условиями реакции. Скорость полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора, но не зависит от концентрации мономера. На поверхности не растворимых катализаторов образуются кристаллические полимеры.

Катионнная полимеризация циклов

Катализаторы:

1) протонные кислоты (HClO₄, H₂SO₄, CF₃COOH) и др.

2) кислоты Льюиса + сокатализаторы.

Полимеризация циклических простых эфиров

Можно представить следующими стадиями:

1. Образование окосониевого катиона, за счет взаимодействия с катализатором:

Концентрация ионов оксония зависит от основности исходного мономера, а активность от напряженности кольца.

2. Реакция роста цепи состоит в нуклеофильном присоединении мономерных циклов к иону оксония:

3. Обрыв цепи может осуществляться за счет образования ковалентной связи растущего катиона:

а) с противоионом и тем легче, чем больше его нуклефильность:

б) с осколком сокатализатора, катализатор при этом регенерируется:

в) передача цепи на растворитель:

Полимеризация циклических иминовтакже протекает по катионному механизму с промежуточным образованием ионов иммония:

Полимеризация лактамовпротекает по катионному механизму в присутствии катализаторов: CF₃COOH, кислоты Льюиса и AlR₃ в присутствии воды.

Промежуточно образуются оксониевые ионы:

Полимеризация лактамовпроисходит под влиянием HCl, HBr, H₃PO₄, RCOOH:

В промышленности применяется редко, и предпочтение отдают гидролитической и анионной полимеризации лактамов.

Анионная полимеризация циклов

Катализаторы: щелочные металлы и их гидроксиды, алкоголяты, оксиды металлов, металлорганические соединения.

По анионнму механизму полимеризуются окиси алкенов (эпоксиды), лактамы, лактоны.

Полимеризация эпоксидов.Ввиду большой напряженности трехчленных циклов, в случае полимеризации эпоксидов равновесие цикл – полимер практически полностью сдвинуто в сторону образования полимера. Полимеризация протекает через промежуточное образование алкоксианиона:

1)

2) Рост цепи осуществляется в результате ступенчатого нуклефильного присоединения растущего аниона к мономеру с регенерацией активного центра:

Если полимеризацию проводить в отсутствии добавок способных обрывать цепь, то образуются «живые» полимеры.

Полимеризация лактамов.

В промышленности полимеризуют ε-аминокапролактам для получения литых изделий.

Механизм анионной полимеризации капролактама в присутствии щелочных металлов:

Анион капролактама медленно присоединяет молекулу капролактама с образованием N-ε-аминокапроилкапролактама (доказано экспериментально):

Поскольку эта реакция протекает медленно, полимеризация капролактама имеет индукционный период. Если в самом начале полимеризации в реакционную смесь добавить N-ацильные производные (N-ацетил капролактам ), то исчезает индукционный период. Дальнейший рост (собственно полимеризация) протекает значительно быстрее:

Наличие лактамного кольца на конце цепи полимера доказано отсутствием в полимере свободных карбоксильных групп, которые однако появляются после обработки его водой:

Поликонденсация (ПК)

ПК протекает за счет реакции между функциональными группами (OH, NH₂, COOHб галогены, подвижный водород группы С--Н) мономеров, а также олигомеров с мономерами и между собой.

В общем виде ПК можно представить следующим образом:

Гетеро-ПК: n a—R₁—a + n b—R₂—b → a—[R₁—Z—R₂]_n—b + (2n-1) ab

ГомоПК: n a—R—b → a—[R—Z—R]_n-1—b + (n-1) ab

ПК, в которой участвует один мономер, содержащий различные функциональные группы, способные взаимодействовать между собой, называют гомоПК. Например, ПК аминокислот:

ПК, в которой участвует различные мономеры, называют гомоПК. Например, ПК аминов и дикарбоновых кислот:

Реакция ПК может быть использована для синтеза как гетероцепных, так и карбоцепных полимеров различных классов, а также элементоорганических полимеров.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: