Акцепторно-каталитическая (низкотемпературная) ПК

Имеет большое значение для получения стереорегулярных полимеров. Она проводится в среде органических растворителей (ацетон, дихлорэтан и др.) при температуре от -20 до 50 ⁰С в присутствии третичных аминов (акцепторов). Некоторые амины (пиридин, диметилацетамид) могут совмещать функции растворителе и акцепторов. Каталитическое действие аминов заключается в том, что они реагируют с одним или обоими мономерами, превращая их в более активные продукты (как правило ионы):

Возникающие на концах макромолекул ионные пары могут взаимодействовать с мономерами или другими макромолекулами стереоспецифично с образованием стереорегулярных полимеров.

Трехмерная ПК

Как упоминалось выше при анализе зависимости от функциональности мономера и степени превращения, ПК мономеров, содержащих более 2 функциональных групп, приводит к образованию трехмерных или разветвленных полимеров. Образование сетчатых макромолекул внешне проявляется в том, что при определенной степени превращения (р_кр критическая степень завершенности реакции) происходит внезапное разделение реакционной смеси на нерастворимый гель и на растворимый золь. Этот момент называется точкой гелеобразования.

Нерастворимость геля объясняется тем, что он представляет собой единую макромолекулярную сетку, в которой отдельные цепи связаны между собой химическими связями. В точке гелеобразования среднечисловая молекулярная масса невелика, а среднемассовая стремится к бесконечности. Связь между гелеобразованием и степенью завершенности реакции м.б. установлена из уравнения Карозерса:

при , ; где средняя функциональность мономера.

При =2, , т.е реакция идет без гелеобразования.

При =3, , т.е гелеобразование наступает при завершении реакции на 2/3.

При =4, , т.е гелеобразование наступает при завершении реакции на половину.

При практическом осуществлении трехмерной ПК различают три стадии6

1) в реакционной массе преобладают линейные макромолекулы, полимер плавкий и раствримый.

2) - начинается образование трехмерной сетки, полимер нерастворимый , но мягкий и эластичный.

3) - полимер твердый, нерастворимый и неплавкий.

В технологии понятием р_кр пользуются при синтезе термореактивных полимеров, останавливая ПК на первой стадии ( ). Затем формуют изделие и доводят ПК до с образованием твердого, нерастворимого и неплавкого трехмерного полимера, т.е. производят отверждение полимера.

Получение новолачного фенолоформальдегидного олигомера при кислотном катализе.

Получение резольных фенолоформальдегидных олигомеров и их отверждение

Совместная ПК

Реакция, в которой помимо мономеров, необходимых для ее протекания, участвуют и другие мономеры, называется соПК. Например:

или взаимодействие двух мономеров, каждый из которых способен самостоятельно вступать в гомоПК:

В общем виде гетеросоПК трех мономеров можно представить в следующем виде:

Скорость этих реакций пропорциональна концентрации мономеров:

(1)

(2)

Разделив уравнение 1 на уравнение 2, получим:

(3)

Уравнение 3 – дифференциальная зависимость состава полимера от состава исходной смеси. Составы совпадут только в том случае, если , т.е мономеры М₁ и М₂ будут взаимодействовать с М₃ с одинаковой скоростью.

В большинстве случаев и состав полимера отличается от состава исходной смеси мономеров. Состав полимера и его строение определяется кинетическими и термодинамическими факторами, т.е. условиями достижения равновесия.

При равновесной соПК на ранних стадиях ПК макромолекулы растут за счет взаимодействия олигомеров с мономерами и состав полимера будет определятся величиной α (кинетический фактор). По мере исчерпания мономера начинают преобладать обменные процессы с участием только макромолекул (например переэтерификация, переамидирование). В результате такого перераспределения и установления равновесия между различными типами превращений к концу реакции состава полимера становится таким же как и состав исходной смеси мономеров. Кроме того при нагревании двух различных полиамидов сначала за счет взаимодействия концевых групп образуется блок-сополимер, который затем переходит в обычный сополиамид в результате обменных реакций.

При неравновесной ПК, проводимой в низкотемпературных мягких условиях, практически исключаются обменные процессы, состав и строение, образующихся полимеров определяется только кинетическими факторами. В условиях МФПК могут быть получены полимеры с регулярно чередующимися мономерными остатками.

СоПК можно синтезировать смешанные полимеры, в которых совмещаются свойства различных полимеров. Например: при соПК гексаметилендиамина с адипиновой и терефталевой кислотами получен смешанный ПА с повышенной термостойкостью.

Блок-сополимеры

Способы получения

I. Методы цепной полимеризации:

1. Свободнорадикальная ПМ. Олигомерные радикалы для синтеза блок-сополимеров можно получать различными способами:

а) Введение в олигомер концевых групп, легко распадающихся на радикалы. Можно проводить ПМ в присутствии регуляторов – галогенопроизводных CBr₄, CClBr₃, в этом случае получаются олигомеры, содержащие концевые группы CBr₃.

Такие олигомеры при облучении образуют свободные радикалы, инициирующие ПМ добавляемого мономера:

б) Предарительный синтез олигомеров с гидроксидными группами, которые могут инициировать ПМ добавленного винилового мономеры:

в) Действием на полимер М₁, не содержащий активных концевых групп, какого-либо вида энергии: тепловой, механической, световой, ионизирующего излучения. При этом полимер распадается с образованием радикалов, которые могут инициировать ПМ М₂ и образуются блок-сополимеры.

2. Ионная ПМ на «живых» полимерах позволяет получать свободные от гомополимеров блок-сополимеры с заданной длиной, чередованием и количеством блоков (полиалломеры). Например синтез полиалломера стирола и изопрена сводится к проведению следующих реакций:

Длина блока изопрена определяется количеством добавленного мономера. После наращивания блока определенной длины можно оборвать цепь, напри добавлением спирта или продолжить ПМ, добавляя первый мономер (стирол) или какойнибудь другой, синтезировать полиалломеры, отличающихся рядом свойств (моростойкость, прочнсть, эластичность, низкая усадка и др.). Используя катализаторы Натта-Циглера можно синтезировать стереорегулярные блок-сополимеры.

II. Механохимическая блок-соПМ

Осуществляется путем механической обработки смеси 2 и более гомополимеров (вальцевание, размол, измельчение), при которой макромолекулы гомополимеров распадаются на макрорадикалы, дающие при рекомбинации блок-сополимеры:

При механохимической и других способах переработки полимеров свободные радикалы могут возникать и в середине макромолекулы, поэтому наряду с блок-сополимерами образуются привитые сополимеры:

III. Поликонденсация олигомеров

Осуществляется за счет концевых функциональных групп. Олигомеры, содержащие определенные функциональные группы, можно синтезировать:

1) Методами ПК при избытке одного из компонентов. Например:

2) Аналогично с помощью МП можно синтезировать олигуретаны с концевыми ОН (избыток гликоля) или N=C=O группами (избыток диизоционата);

3) Карбоцепные блоки можно синтезировать окислительно-восстановительной ПМ виниловых мономеров в водной среде:

Сами блок-сополимеры получаются:

1) Взаимодействием концевых групп одного блока с концевыми группами другого:

2) Взаимодействием концевых групп с мономерами по принципу ПК:

Или по принципу МП:

Полученный полимер носит название «вулколлан». Он является высокопрочным, кислородо-, масло- и бензостойким

Мономеры, выполняющие «сшивающие» функции называются интермономерами. Если интермономер имеет более двух функциональных групп или две реакционноспособные двойные связи, то образуется трехмерные или разветвленные полимеры. Для этой цели можно использовать олигоэфиры с двойными связями в цепи, образующиеся в результате поликонденсации гликолей с непредельными дикарбоновыми кислотами (полиэфирмалеинаты):

Полученные полиэфирмалеинаты сшивают сопоплимеризацией с виниловыми мономерами в присутствии инициаторов.

Олигоэфиры с двумя двойными связями на концах цепи образуется при ПК гликолей с дикарбоновыми кислотами в присутствии акриловой или метакриловой кислот. Причем, замену полиэфирного блока в получаемых полиэфиракрилатов можно регулировать, добавляя определенно количество акриловой или метакриловой кислот:

Полиэфирмаленаты и полиэфиракрилаты можно полимеризовать с виниловыми мономерами, получая блоксополимеры линейного, разветвленного и трехмерного строения.

Привитые сополимеры

Методы те же, что и при получении блок-сополимеров.

I. Полимеризация мономера М₂ в присутствии полимера, построенного из мономеров М₁. Радикал может инициировать ПМ М₂ и может взаимодействовать с полимером (М₁), передавая ему неспаренный электрон. Мономер М₂ начинает присоединятся к реакционному центру, образуя либо гомополимер либо боковые ответвления полимеру (М₁) – это конкурирующие реакции.

Чтобы обеспечить образование привитого сополимера, необходимо повысить скорость передачи цепи на полимер (М₁). Т.к. энергия передачи цепи больше энергии роста цепи гомополимера (М₂), то при повышении температуры скорость реакции передачи цепи возрастает в большей степени, чем скорость роста цепи. Поэтому для повышения выхода привитого сополимера необходимо повышать температуру.

Скорость передачи цепи на полимер возрастает с увеличением концентрации последнего. Кроме того, высокая вязкость концентрированных растворов полимеров затрудняет обрыв цепи, что способствует реакциям роста и обрыва цепи.

Можно повысить скорость передачи цепи, вводя в исходные полимер такие подвижные атомы как Br. Так при бромировании полистирола получается бромсодержащий полимер, легко отщепляется бром. На него можно прививать цепи состоящие из остатков метилакрилата, этилена, акрилонитрила и других виниловых мономеров.

Более перспективным путем является замена части атомов или групп полимера гидроперекисными остатками и инициирование ПМ добавленного мономера полученными полимерными перекисями.

Недостатками указанных выше методов является то, что получаются не чистые привитые сополимеры, а смесь сополимеров с исходными полимерами (М₁) и гомополимерами (М₂).

Особенно широкое применения находят прививки синтетических полимеров к природным (целлюлозе, крахмалу и др.)

II. Радиационные методы синтеза привитых сополимеров

а) облучение полимера в присутствии мономера

б) предварительное облучение полимера с последующей обработкой его мономером.

Скорость радиационной привитой соПМ определяется дозой и интенсивностью облучения, температурой, природой полимера, средой, наличием ингибиторов, кислорода и.т.д.

В результате облучения полимера возникают свободнорадикальные центры в результате распада связей С-Н или других. Эти центры инициирует свободнорадикальную ПМ добавленного мономера.

Радиационная привитая сополимеризация позволяет получать полимеры с улучшенными свойствами:

III. Взаимодействие мономеров с функциональными группами полиера (NH, OH, COOH, -C=C-)

1. Миграционная полимеризация

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: