II Полимераналогичные превращения

ПАП приводят к изменению строения боковых функциональных групп, в состав которых могут войти атомы или группы из низкомолекулярного реагента, но степень полимеризации и строение основной цепи не изменяются. Изменение молекулярной массы происходит за счет деструкции. Используют ПАП для химической модификации полимеров. Это реакции элементарного звена.

Особое значение ПАП имеют для модификации природных полимеров. Так, целлюлоза, являющаяся рыхлым, непластичным неплавким материалом, в результате различных обработок превращается в пластифицированный полимер, растворимый, который можно перерабатывать различными методами:

Большое практическое значение имеют ряд ПАП для синтетических полиолефинов.

Примеры реакций в которых участвует отдельное элементарное звено:

1)Модификации полиолефинов.

Хлорирование полиэтилена:

При содержании хлора 25 – 40% полиэтилен приобретает свойства каучука.

Сульфохлорирование полиэтилена:

Приводит к образованию полимера содержащего 9% групп SO₂Cl и 18 – 20% атомов Сl. Хлорсульфированный ПЭ обладает низкой газопроницаемостью, способностью к вулканизации («хайлон» США), высокой адгезией к различным материалам.

2)Модификации полистирола осуществляются с помощью реакций элементарного звена в ароматическом кольце.

А)Например, сополимер хлорметил стирола и дивинилбензола обрабатывают аминами, получая аниониты:

Или сульфируют сополимер стирола и дивинилбензола, получая катионит:

Б)Нитрование и последующее восстановление полистирола позволяет получать полимерные амины, способные диазотироваться и вступать в реакцию сочетания с ароматическими аминами или фенолами. При этом образуются полимерные азокрасители, окраска очень устойчивая и равномерно распределена, так как является свойством самого полимера:

Модификации ПВС различными реагентами используют в производстве волокон, медицинских нитей, нетканых материалов с бактерицидными свойствами, лекарств, клеев, лаков:

IIИнтересные полимеры получаются при взаимодействии двух соседних функциональных групп с одной молекулой

1)Например, ацетилирование ПВС:

2)При гидрировании ПАН образуются пиперидиновые циклы:

Так же как ВМП реакции ПАП протекают сразу по нескольким направлениям. Например, при действии концентрированной серной кислотой на ПАН образуется сополимер, включающий звенья амида акриловой кислоты и ее имида:

МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ (протекают с изменением степени полимеризации)

Деструкция

К реакциям деструкции относятся реакции, протекающие с разрывом основной молекулярной цепи и уменьшением степени полимеризации.

Отрицательная роль деструкции: реакции деструкции протекающие в процессе переработки полимера и эксплуатации изделий, вызывают старение полимера (потеря прочности, эластичности, твердости изменяется цвет и форма изделия).

Положительная роль деструкции: однако часто деструкцию полимера осуществляют сознательно для частичного снижения степени полимеризации.

Примеры:

1) Целлюлоза (М=1500000) подвергается предварительной деструкции (до 200000-500000) для облегчения процесса переработки (снижение степени полимеризации позволяет получать менее вязкие растворы);

2) Частичная деструкция (пластикация) натурального каучука (М=130000 до 500000) на вальцах облегчает его переработку;

3) Механохимическая деструкция используется для получения привитых и блок-сополимеров;

4) Реакции деструкции используются для получения ценных НМС из природных полимеров (глюкозы из целлюлозы и крахмала, аминокислот из белков), для установления строения НМС;

5) Особое значениеимеют реакции деструкции для утилизации отходов полимеров.

По характеру продуктов распада различают деструкцию по закону случая и деполимеризацию. При деструкции по закону случая макромолекулы распадаются на большие осколки, степень полимеризации падает очень быстро. При деполимеризации имеет место последовательный отрыв молекул мономера от конца цепи, степень полимеризации в этом случае уменьшается медленно.

В реакции деструкции макромолекула участвует как одна целая частица, распадающаяся при разрыве любой связи на две кинетически самостоятельные единицы, т.о. деструкция в какой-то мере является макромолекулярной реакцией.

Деструкция полимеров может протекать под действием химических агентов (воды, кислот, спиртов, О₂, О₃ и др.) так называемая химическая деструкция или под влиянием физических воздействий (тепла, света, излучения, механической энергии и др.) так называемая физическия деструкция.

Химическая деструкция наиболее характерна для гетероцепных полимеров и протекает избирательно с разрывом связи углерод – гетероатом. Часто протекает домономеров. Деструкция под действием О₂, О₃ (окислительная) менее избирательна, она характерна для гетеро- и карбоцепных полимеров, поэтому этот вид деструкции обычно не относят к химической.

Физическая деструкция полимеров под влиянием физических воздействий не имеет избирательного характера, поскольку энергетические характеристики химических связей близки. Она протекает в карбоцепных и гетероцепных полимерах. Процессы носят свободнорадикальный характер наряду с разложением макромолекул протекают реакции структурирования. В зависимости от строения мономера преобладает либо деструкция по закону случая, либо деполимеризация.

Химическая деструкция: катализаторы: кислоты, основания, механизм ионный.

1) Гидролиз - расщепление при взаимодействии с водой. Катализаторы: ОН^-, Н⁺, ферменты. Легче всего подвергаются гидролизу: природные полимеры(целлюлоза, крахмал, белки), полиамиды, полиэфиры, полиацетали. Продукты – НМС.

2) Ацидолиз – расщепление под действием безводных кислот, характерен для простых и сложных полиэфиров:

3) Алкоголиз – расщепление под действием спиртов. Характерен для полисахаридов, сложных полиэфиров. Протекает в присутствии катализаторов (ОН^-, Н⁺). При обработке ПЭТФ кипящим этиленгликолем образуется дигликолевый эфир терефталевой кислоты или низкомолекулярный полиэфир с концевыми гликолевыми группами:

4) Аминолиз – расщепление при действии аминов, аминокислот, служащих мономерами для получения полимера. Характерен для полиамидов, аминоальдегидных смол, полиимидов.

5) Аммонолиз – расщепление при действии NH₃ , выделяющегося в процессе получения полимеров (например при синтезе полиамида из амидов аминокислот )

6) Фенолиз – расщепление при действии фенолов. Характерен для всех полимеров, для синтеза которых используется фенол или бис-фенолы(ФФС, эпоксидные смолы и др.).

Физическая деструкция:

1) Окислительная деструкция – характерна для карбоцепных и гетероцепных полимеров. Малая ее избирательность выражается в том, что наряду с основной цепью реакциям окисления подвергаются и боковые функциональные группы. Реакция часто сопровождается сшиванием и разветвлением цепи.

Механизм реакции свободнорадикальный, цепной.

Скорость окислительной деструкции определяется скоростью диффузии кислорода в полимер и скоростью взаимодействия полимера с кислородом. Скорость диффузии кислорода наиболее высока, если полимер находится в растворе или расплаве, поэтому большинство процессов получения и переработки осуществляется в атмосфере инертного газа.

Механизм и скорость окисления зависят строения полимера. Наибольшей скоростью окисления характеризуются ненасыщенные полимеры, легко образующие пероксиды или гидропероксиды, инициирующие процесс окисления:

Окислительная деструкция насыщенных полимеров протекает медленнее, промежуточно образуются гидропероксиды, которые распадаются с образованием макрорадикалов, вступающих в различные превращения:

Насыщенные полимеры, содержащие третичные атомы углерода, образуют полимерные гидроксиды, распадающиеся с образованием =С=О.

2) Термическая деструкция – механизм свободнорадикальный.

В зависимости от строения полимера может протекать распад как по закону случая, так и по механизму деполимеризации. Первой стадией всегда является образование макрорадикалов. В зависимости от строения звеньев макрорадикалы или деполимеризуются:

или вступают в реакцию передачи цепи (деполимеризация по закону случая):

Механизм термической деструкции определяемый строением полимера:

1) Деполимеризация имеет место:

А) если передача цепи маловероятна, вследствие отсутствия подвижных атомов водорода в полимере. Например ПТФЭ только деполимеризуется:

Б) если полимер содержит четвертичные атомы углерода, что приводит к снижению прочности С-С связей:

2) Деструкция по закону случая характерна для линейных полимеров, не содержащих четвертичный атом углерода.

Механизм распада макромолекул при нагревании во многом определяется теплотой полимеризации, чем ниже полимеризации, тем вероятнее протекание деполимеризации.

Полимер	Формула элементарного звена	полимеризации, кДж/моль	Выход мономера,% (реакция деполимеризации)
(4) ПММА			90 - 100
(2)ПМА			< 1
(5)П- -МС			> 90
(3) ПС			> 40
(4)ПНБ			20 - 50
(1) ПЭ		92 - 104	< 1

3) При нагревании полимеров, содержащих функциональные группы (Cl, OH, OCOCH₃), происходит отщепление этих групп с образованием сопряженных двойных связей:

4) Гетероцепные полимеры при нагревании распадаются вследствие разрушения связей углерод – гетероатом. Получается большой продуктов деструкции. Например, при термической деструкции ПА выделяются метан, этан, пропан, бутан, этилен, аммиак и другие продукты.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: