Свободнорадикальная сополимеризация

Как и полимеризация включает в себя стадии: инициирования, роста и обрыва цепи.

При реакции мономеров М₁ и М₂ со свободными радикалами инициатора R·, образуется новые радикалы, один из которых имеет концевое звено М₁, а другой – М₂. каждый из образовавшихся радикалов может реагировать как с мономером М₁, так и М₂, причем вероятность каждой стадии будет определяться ее константой скорости. Допуская, что активность растущего радикала определяется только активностью концевого звена и не зависит от числа и строения присоединившихся звеньев, можно различить четыре типа элементарных реакций соответствующие им константы скорости:

1) - гоморост

2) - перекрестный рост

3) - гоморост

4) - перекрестный рост

Этими четырьмя элементарными реакциями определяется общая скорость расходования мономеров. Мономер М₁ участвует только в реакциях 1 и 4, поэтому скорость его исчезновения равна:

(1)

Аналогично скорость исчезновения М₂ равна:

(2)

Разделим на получим:

(3)

Т.к. за время роста цепи многократно осуществляются реакции 2 и 4, очень скоро равенство:

отсюда: (4)

Подставив уравнение (4) в уравнение (3), заменив на и проведя ряд преобразований, получим:

(5)

В уравнение (5) обозначим и , и получим дифференциальное уравнение сополимеризации Майо и Льюиса:

(6)

Уравнение (6) описывает зависимость дифференциального мономерного состава сополимера от соотношения мономеров в данный момент сополимеризации.

Величины r₁ и r₂ называют константами сополимеризации или относительными активностями мономеров. Они представляют собой отношение константы скорости реакции каждого радикала со своим мономером и константу скорости реакции с «чужим» мономером.

Константы r₁ и r₂ определяют опытным путем для каждой пары мономеров. Для этого проводят сополимеризацию при различных соотношениях мономеров в исходной смеси, прерывая на малых степенях превращения (~5%). Определяют состоав полученного сополимера и, считая концентрацию мономеров М₁ и М₂ постоянными и равными исходным, решают уравнение (6) относительно одной из констант.

r₁ и r₂ определяют вид кривой «мономерный состав – полимерный состав».

При совместной полимеризации константы r₁ и r₂ могут принимать следующие значения:

1. Обе константы меньше единицы (r₁ < 1и r₂ < 1). Это значит, радикал легче реагирует с мономером М₂, а радикал с мономером М₁, т.е. оба мономера склонны к сополимеризации (кривая 3). Причем до точки перегиба полимер обогащен мономером М₂, а после М₁.

2. Одна из констант больше единицы, другая меньше:

r₁ > 1и r₂ < 1 оба радикала и будут легче взаимодействовать с мономером М₁ и сополимер будет обогащен мономером М₁ (кривая 2).

r₁ < 1и r₂ > 1 сополимер будет обогащен мономером М₂ (кривая 1).

3. При значении обеих констант больше 1 протекает раздельная полимеризация и образуется смесь полимеров. Если r₁ и r₂ существенно больше 1, то возможно образование блок-сополимера.

4. r₁ и r₂ = 1. Мономеры отдельно не полимеризуются, но дают сополимер. Независимо от соотношения мономеров в исходной смеси наблюдается строгое чередование М₁ и М₂ в макромолекуле сополимера:

Например: малеиновый ангидрид и 1,2-дифенилэтилен (r₁ =0,03±0,03 и r₂ = 0,003±0,003) отдельно не полимеризуются, но весте дают сополимер регулярного строения.

5. Если одна из констант, например r₂ = 0, т.е. мономер М₂ не может гомополимеризоваться, то образуется сополимер, который содержит участки состоящие из остатков мономера М₁, соединенных с 1 остатком М₂:

6. r₁ = r₂ = 1 – азеотропный сополимер, состав которого равен составу смеси мономеров.

На r₁ и r₂ не влияют многие параметры реакции (v_ин, наличие ингибиторов и агентов передачи цепи, типа инициатора), т.к. соответствующие константы скоростей не входят в уравнение сополимеризации.

Произведение определяет склонность звеньев к чередованию. При звенья обоих типов присоединяются по закону случая. При вероятность чередования звеньев увеличивается. В пределе когда , можно получить регулярно чередующийся сополимер. Почти во всех изученных бинарных системах .

В большинстве случаев состав сополимера изменяется со времен проведения реакции. Вследствие этого у сополимеров наряду с неоднородностью по степени полимеризации, появляется неоднородность по составу (композиционная неоднородность).

Такое течение процесса сополимеризации напоминает непрерывное изменение состава дистиллята при перегонке жидкостей. И точно также существует азеотропная смесь, у которых состав перегоняемого продукта и дистиллята совпадают. Могут образовываться азеотропные сополимеры с таким же соотношением М₁ и М₂ в их макромолекулах, как и в исходной смеси мономеров. Для получения азеотропного сополимера, т.е. достижения равновесия:

в уравнении

отношение должно быть равно 1, т.е. , откуда заменив , , получим

-условие азеотропа

Уравнение имеет реальный физический смысл, всегда ,т.к. отношение концентраций не может быть отрицательной величиной. Такое условие будет соблюдено, если одновременно r₁ > 1и r₂ > 1 или r₁ < 1и r₂ < 1, чтобы оба растущих радикала предпочтительно реагировали с одноименными (своими) мономерами или разноименными (чужими). При r₁ = r₂ = 1 азеотроп получится при любом соотношении мономеров.

Для уменьшения композиционной неоднородности и сохранения заданного соотношения компонентов в сополимере используются следующие приемы:

1.Сополимеризацию проводят при непрерывном добавлении небольших количеств более реакционноспособного мономера с тем, чтобы его концентрация оставалась постоянной.

2.Сополимеризацию проводят в растворителе, в котором хорошо растворим менее реакционноспособный мономер и ограниченно растворим более реакционнспособный. Тогда более реакционноспособный мономер постепенно переходит в раствор и т.о. его концентрация в растворе поддерживается постоянной.

Доказательства наличия сополимеризации осуществляется методом фракционного осаждения полимера из разбавленного раствора при помощи разбавителя (разбавитель - вещество смешивающееся с растворителем, но не растворяющее полимер). Кривые осаждения сополимера и смеси полимеров:

При осаждении сополимера осадок выпадает плавно и равномерно по мере добавления растворителя.

При образовании смеси полимеров и наблюдается резкий переход от продукта содержащего звенья М₁ к продукту, содержащему звенья М₂.

ИОННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Наиболее ярко различие между радикальными, анионными и катионными процессами проявляется в реакциях сополимеризации, а именно в составе сополимеров. Это объясняется различной реакционной способностью одних и тех же мономеров в реакциях роста цепи при радикальной и ионной сополимеризациях.

Пример:

Система: стирол – ММА

1. Катионный механизм r₁ = 10; r₂ = 0,1; r_1• r₂ = 1

2. ЦРП r₁ = 0,52; r₂ = 0,46; r_1• r₂ = 0,24

3. Анионный механизм r₁ = 0,1; r₂ = 6; r_1• r₂ = 0,6

ЦРП:

Менее активный радикал взаимодействует с более активным мономером и наоборот, поэтому будет наблюдаться более или менее правильное чередование звеньев. Кроме того, скорости присоединения каждого мономера к растущему радикалу отличаются незначительно поэтому оба мономера расходуются почти с одной и той же скоростью, а состав сополимера мало отличается от состава мономерной смеси.

КП:

Растущий катион с любым концом:

будет предпочтительно реагировать со стиролом, обладающим более высокой электронной плотностью, и содержание стирольных остатков в сополимере будет большим, чем остатков ММА.

АП:

Растущий анион:

будет реагировать с ММА, обладающим низкой электронной плотностью.

Таким образом , при КП более активным мономером (r₁ = 10) оказывается стирол, при АП – ММА (r₂ = 6), а при ЦРП активности оказываются приблизительно одинаковыми.

Катионная полимеризация:

Анионная полимеризация:

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: