Кинетика катионной полимеризации

Несмотря на большое разнообразие и сложность процессов КП, некоторое общее представление о кинетических особенностях можно получить, если допустить, что скорость процесса образования макромолекулы складывается из скоростей четырех основных стадий: инициирование v_ин, роста цепи v_р, ограничение роста цепи путем обрыва v_обр и передачи цепи на мономер v_пер (основной способ обрыва цепи). Упрощенные уравнения скоростей элементарных стадий можно представить в следующем виде:

(1)

(2)

(3)

(4) основной способ

Допустив установление равновесного состояния, когда v_ин= v_обр, можно вычислить концентрацию :

v_ин= v_обр или

(5)

Суммарная скорость процесса v_общ, т.е. скорость убывания мономера, иожет быть выражена уравнением скорости роста цепи:

(6)

Подставив в уравнение (6) значение из уравнения (5), получим зависимость v_общ от концентрации мономера, катализатора и сокатализатора:

(7)

При

Это соотношение не отражает влияние температуры и природы среды, которое распространяется не только на состав активного центра, но и на характер всех реакций.

Средняя степень полимеризации:

(8)

Из уравнения (8) следует, что степень полимеризации не зависит от концентрации катализатора, в отличии от ЦРП. Если скорость передачи цепи намного выше скорости обрыва , то молекулярная масса не зависит от концентрации мономера, т.к.

при или

Если же , то молекулярная масса пропорциональна концентрации мономера, т.к.

при или

Влияние различных факторов на кП

Влияние природы растворителяобъясняется тем, что процесс полимеризации связан с образованием и диссоциацией ионных пар:

активность растет в этом ряду

Степень участия каждого из указанных состояний определяется не только полярными свойствами растворителя, но также природой мономера, противоиона и другими факторами.

Полярные растворители сольватируют растущие макрокатионы и способствуют смещению равновесия в сторону образования сольватно-разделенных пар, которые более реакционноспособны, чем контактные пары.

Пример: влияние диэлектрической проницаемости растворителя на молекулярную массу и скорость полимеризации α-метилстирола:

Сольватирующая способность растворителя также влияет на кинетику полимеризации, т.к. растворитель может изменить активность реакционного центра. Например, КП стирола в среде нитротолуола протекает с достаточной скоростью, а в среде этанола не идет, хотя диэлектрические проницаемости этих растворителей близки.

Увеличение скорости КП и молекулярной массы под действием некоторых хлорсодержащих растворителей объясняется их участием в КП как сокатализаторов.

Влияние противоиона.

Чем меньше размеры противоиона и чем больше его нуклеофильность, тем более прочна его связь с реагирующим макрокатионом, и тем сложнее внедрение мономера в цепь.

Например: скорость полимеризации стирола в CH₂Cl₂ в присутствии HClO₄ выше, чем в присутствии I₂, т.к. размеры I^- меньше размера ClO₄^-.

Влияние температуры.

С понижением температуры скорость процесса уменьшается. Однако, при этом возрастает диэлектрическая проницаемость среды и уменьшается влияние противоиона на процесс, что может привести к повышению константы реакции роста цепи.

КП обычно проводят при температурах порядка -50÷-70 ⁰С, в некоторых случаях ниже. Например, ПК изобутилена при -100 ⁰С в присутствии катализаторов AlCl₃ или BF₃ заканчивается за несколько секунд с образованием полимера с молекулярной массой в несколько миллионов.

Влияние примесей.

При малых концентрациях примеси выполняют роль сокатализаторов и способствуют увеличению скорости полимеризации. При больших количествах они участвуют в реакциях ограничения роста цепи, снижают молекулярную массу и скорость реакции.

Например: влияние концентрации воды на полимеризацию стирола в присутствии SnCl₄.

Анионная полимеризация

По анионному механизму полимеризуются:

1. виниловые мономеры, содержащие электроноакцепторные заместители;

2. гетероциклы (лактамы, оксиды, лактоны, силоксаны и др.)

Далее рассмотрим ряд по уменьшению активности наиболее часто полимеризуемых по анионному типу мономеров:

Катализаторы АП

Щелочные металлы: Li, Na, K, Rb, Cs.

Амиды, гидриды, органические соединения металлов I и II группы.

Механизм АП

I Инициирование АП

Существует несколько механизмов инициирования – образования активных центров:

1. Присоединение свободного аниона к молекуле мономера реализуется при использовании щелочных металлов или их амидов в среде жидкого аммиака, аммиак выполняет также роль агента передачи цепи:

2. Перенос электрона от катализатора на мономер происходит в слабополярных средах. Например получение Na-бутадиенового каучука:

Образовавшиеся анион-радикалы рекомбинируют с образованием бианиона, который может расти в двух направлениях:

В этих условиях виниловые мономеры образуют ион-радикалы при двух молекул мономера с щелочным металлом:

3. Перенос электрона с инициирующего аниин-радикала на мономер. Имеет место при использовании металлических производных полициклических углеводородов, которые являются переносчиками электронов. Эта реакция протекает в полярных растворителях:

4. Присоединение молекулы катализатора по двойной связи мономера. Осуществляется при использовании алкилов щелочных металлов R-Me:

II Рост цепи

В большинстве случаев как и при КП представляет собой ряд актов присоединения мономера к активному центру за счет внедрения молекулы мономера между растущим макроаниионом и противоионом, чаще всего металлом.

В случае бианионов присоединения молекулы мономера происходит по обоим концам, заряженным отрицательно.

Присоединение молекул мономера идет достаточно регулярно, по типу α, β или «голова к хвосту», поскольку присоединяющиеся молекулы ориентируются под влиянием ионной пары:

Однако стереорегулярность при этом достигается редко. Полимеризация в присутствии литийорганических соединений в малополярных растворителях позволяет получать стереорегулярные полимеры. Например при АП изопрена образуется полимер, содержащий 93-94 % цис-звеньев. Направленное присоединение мономера в этих условиях обусловлено образованием устойчивого шестичленного комплекса мономера с ионной парой, в котором мономер имеет цис-конфигурацию:

Образование такого комплекса обусловлено тем, что литий имеет среди щелочных металлов наименьший ионный радиус и самый высокий потенциал ионизации. Поэтому связь C-Li имеет наименьшую полярность и эта связь сохраняется и в переходном комплексе. Чем выше устойчивость комплекса, тем выше стереорегулярность образующегося полимера.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: