Факторы влияющие на стереорегулярность полимеров

1.Большое влияние на стереорегулярность полимера оказывает химическое строение катализатора. Например при полимеризации этилена с {TiCl₄ + Al(C₂H₅)₃}, получается линейный кристаллический ПЭ, но при полимеризации α-олифинов с этим катализатором получается полимеры с высоким содержанием атактических структур. Для каждой полимерной системы подбирают свой катализатор. Например: строение полиизопрена:

2. Соотношение хлоридов переходных металлов с металлоорганическими соединениями – также влияет на каталитическую активность комплекса. Так, при избытке TiCl₄ по сравнению с AlR₃ менее активный комплекс состава:

При избытке AlR₃ происходит восстановление Ti⁴⁺ до Ti²⁺ вместо Ti³⁺, что также снижает активность каталитического комплекса. Каталитический комплекс, полученый при соотношении TiCl₄ : AlR₃ = 1 : 3, придает полимеру наибольшую стереорегулярность. При этом соотношении достигается полное восстановление Ti⁴⁺ до Ti³⁺. Избыточное содержание TiCl₄ приводит к увеличению скорости реакции обрыва цепи, а AlR₃ участвует в реакции передачи цепи. В результате снижается средняя степень полимеризации.

π – Аллильные комплексы переходных металлов

Общая формула: (C_nH_2n-1)_mMe или (C_nH_2n-1)_mMeХ,

где Ме – переходный металл: Ni, Cr, Ti, Rh, Nb и др.

Х – галоген или другая электроотрицательная группа.

Активность и стереоспецифичность этих комплексов при полимеризации резко повышается в присутствии кислот Льюиса, а также органических акцепторов электронов (например CCl₃COOH).

π – аллильные комплексы образуются при взаимодействии диена с галогенидами переходных металлов и являются активными центрами, на которых происходит стереоспецифическая полимеризация.

Например, при взаимодействии бутадиена с галогенидом никеля образуется следующее соединение:

, который образует π-аллильный комплекс, существующий в 2^х формах – син- и анти-, относительно группыСН₃:

Если полимеризация бутадиена протекает на син-форме, то образуется транс-1,4-полибутадиен, а на анти-форме – цис-1,4-полибутадиен.

Структура образующегося полимера и скорость полимеризации определяется природой атома металла и лиганд. Введение электроноакцепторных лигандов приводит к возрастанию положительного заряда на отоме металла., что способствует ускорению роста цепи и приводит к образованию анти-формы и соответственно цис-1,4-структуры полидиенов. Такое же действие оказывают добавки, комплексообразование с которыми повышает положительный заряд на металле (соли, уксусная кислота и др.)

Если лиганды галогены, то их электроноакцепторные свойства выражены меньше. В этом случае образуется син-форма π–комплекса и формируется структура транс-1,4.

Оксидно-металлические катализаторы (ОМК)

Используются при полимеризации α-олефинов и диенов. Получают ОМК нанесением дисперсии оксидов переходных металлов (CrO₃, MoO₃, V₂O₅ и др.) на носитель (оксид алюминия, силикагель, алюмосиликаты) с последующим восстановлением водородом, оксидом углерода, алюмогидридом натрия или другими восстнаовителями. Из них наиболее эффективны оксидно-хромовые, в основе дейсвтия которых лежит способность хрома изменять свою валентность. Активными центрами при полимеризации на данных катализаторах являются ионы Сr⁵⁺, находящиеся на поверхности катализатора. Полимеризация протекает при сравнительно высоких температурах 100-200 ⁰С. ОМК не проявляют особой стереоспецифичности, но в некоторых случаях дают хорошие результаты. Например, ПЭ, полученный на ОМК, имеет более высокую плотность и кристалличнсть, чем даже ПЭ, полученный на катализаторах Циглера-Натта. При полимеризации диенов образуются полимеры, содержащие до 100 % транс-звеньев.

Сополимеризация

Это процесс совместной полимеризации двух и более различных мономеров с образованием сополимеров. Этот процесс можно изобразить в общем виде, как:

Большинство сополимеров имеет нерегулярное строение, в их молекулярных цепях элементарные звенья расположены беспорядочно и нельзя выделить повторяющийся участок.

Процесс сополимеризации используется в промышленности, т.к. варьируя соотношения мономеров можно существенно изменять свойства полимеров. Например, сополимер акрилонитрила и винилхлоридом хорошо растворим в ацетоне, тогда как гомополимеры растворимы только в высококипящих или малодоступных растворителях. Волокна из ПАН шерстеподобные, но плохо окрашиваются. Введение же звеньев винилпиридина повышает сродство полимера к красителям.

Особенно широко используется сополимеризация в промышленности синтетических каучуков. Например, сополимер бутадиена с АН обладает масло- и бензостойкостью, а сополимер изобутилена с небольшим количеством изопрена отличается высокой газонепроницаемостью.

Получение полимеров пространственного строения возможно при сополимеризации виниловых мономеров с дивинилбензолом:

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: