Способы проведения равновесной ПК

ПК в расплаве – это основной способ проведения равновесной ПК. Его можно использовать в том случае, если исходные мономеры и полимер способны длительное время находится в расплавленном состоянии без разложения и температура плавления их ниже 300 ⁰С. Для предотвращения термоокислительной деструкции ПК проводят в атмосфере инертного газа, а заканчивают в вакууме для удаления побочного НМС.

Расплав полимера сливают или формуют в ленту, которую измельчают, а полученную крошку используют для формирования нити или другого изделия.

Достоинства: опадает необходимость использовать и регенерировать растворитель при высоком качестве продукта. Процесс ПК возможен как периодический, так и непрерывный.

Недостатки: большая продолжительность процесса (несколько часов); невозможность получения полимеров с температурой плавления выше 300 ⁰С; применения для изготовления расплавов дорогостоящих термостойких, коррозионностойких материалов; высокая вязкость среды, затрудняющая перемешивание, в результате возникают местные перегревы и деструкция.

ПК в растворе– проводится при температуре от 20 до 50 ⁰С в присутствии катализаторов и иногда акцепторов выделяющегося побочного НМС.

Если используют растворитель, в котором растворяются только мономеры, образовавшийся полимер выпадает в осадок в виде порошка или гранул и м.б. отделен фильтрованием или центрифугированием. При этом получаются полимеры с низкими .

Если используют растворитель, растворяющий мономеры и полимер, то получается раствор полимера – лак, который используют без выделения полимера (получения лаков, формование волокон из раствора).

Достоинства: снижение вязкости системы, улучшение отвода тепла, исключение местных перегревов, предотвращение деструкции, отсутствие необходимости использовать инертные газы и вакуум.

Недостатки: большой расход растворителя и необходимость его регенерации.

В промышленности этим способом получают поликарбонаты, ФФС, МФС, некоторые ПА, ПЭ (нетермостойкие или с высокой температурой плавления).

ПК в твердой фазе используется для получения полимеров из мономеров, разлагающихся при плавлении. Катализаторы: борная кислота, оксид магния, мочевина. М.б. использован для синтеза ПА из солей диаминов и дикарбоновых кислот, неорганических ВМС, а также полимеров, содержащих гетероциклы в основной цепи. Твердофазные процессы в чисто виде на практике почти не применяются, чаще всего их комбинируют с другими методами. Например: в синтезе полиимидов сначала получают полиамидокислоты миграционной полимеризацией в растворе, формируют изделия или волокна, которые затем подвергают твердофазной имидизации при температуре 200-300⁰С.

неравновесная ПК

В отличие от обратимой ПК, степень завершенности которой лимитируется термодинамическими факторами, необратимая ПК – кинетическими. Константа скорости необратимой ПК составляет до 10⁵ м³/(кмоль*с) (обратимой 10^-3-10^-5), энергия активации намного ниже, чем у равновесной.

Необратимая ПК характеризуется высоким значением константы ПКР намного более 1000. При необратимой ПК распад цепей (т.е. обратная реакция) подавляется, что м.б. обусловлено или низкой скоростью обратной реакции, или тем, что полимеры не взаимодействуют с выделяющимся НМС.

Мономерами для необратимой ПК обычно служат хлорангидриды (иногда ангидриды) многоосновных карбоновых кислот и полифункциональные соединения с подвижными атомами водорода (гликоли, диамины и т.д.) Высокая скорость таких реакций обусловлена способом проведения ПК на границе раздела двух фаз, т.н. межфазная ПК.

Способы проведения МФПК

I. На границе раздела двух несмешивающихся жидкостей: раствор дихлорангидрида в органическом растворителе и водный раствор другого мономера (гликоля или диамина):

Для связывания выделяющейся соляной кислоты, реакционную смесь подщелачивают:

что исключает протекание обратной реакции.

В зависимости от растворимости мономеров рост макромолекулы может начинаться со стороны органической фазы (в случае ПА) или со стороны водного раствора (в случае ПЭ). На границе раздела фаз возникает пленка полимера. Скорость ПК настолько велика, что молекулы мономера не успевают диффундировать чрез пленку полимера и реагировать друг с другом: т.е. происходит их взаимодействие с концевыми группами ранее образовавшихся олигомеров без образования новых макромолекул. При достижении достаточно высокой молекулярной массы полимер выпадает в осадок. Если водную и органические фазы перемешать, то ПК будет протекать в эмульсии на поверхности раздела дисперсной фазы и дисперсной среды, а полимер будет выпадать в виде порошка.

II. На границе раздела жидкость – газ.

Пары дихлорангидрида с помощью газа носителя (азот, воздух, пары органических растворителей) пропускают через водный раствор второго мономера. При этом получается полимер в виде волокна.

Особенности МФПК

1. МФПК протекает с высокими скоростями при низких температурах (10-15 ⁰С). Процесс длится несколько минут, полимер получается с высокой .

2. При МФПК не требуется строгого соблюдения эквивалентности мономеров и их чистота, т.к. вследствие низкой температуры побочные процессы протекают медленнее.

3. Кроме того при МФПК важна скорость обновления поверхности путем перемешивания и наличие эмульгаторов, т.к. в этих условиях нивелируется влияние мономеров на .

4. При повышении температуры и рН среды водной фазы ускоряется гидролиз хлорагидридов, что ухудшает результаты ПК.

МФПК получают ПА, ПЭ, ПУ, полимочевины. К преимуществам МФПК следует отнести высокую скорость процесса, возможность проведения ПК при низкой температуре и атмосферном давлении, высокая , возможность получения высокоплавких полимеров.

Недостатки: необходимость использования дорогостоящих высокоактивных мономеров, большие расходы растворителей и их регенарация.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: