Влияние концентрации и соотношения мономеров

Разбавление мономерной смеси не влияет на положение ПКР, т.к. одновременно меняется концентрация всех компонентов, участвующих в реакции. Молекулярная масса также не зависит от концентрации мономера. Скорость же ПК пропорциональна концентрации реагирующих веществ. Поэтому с повышением концентрации мономеров сокращается время, необходимое для достижения равновесия и получения полимера с максимальной молекулярной массой. Т.к. разбавление реакционной смеси увеличивает вероятность циклизации, то выход полимера уменьшается.

Согласно уравнению Карозерса , степень полимеризации не зависит от соотношения мономеров, участвующих в реакции, а только от средней функциональности ( ), что противоречит экспериментальным данным. Уравнение Карозерса справедливо, если идет гомоПК. На практике чаще всего проводится гетероПК с участием двух различных мономеров, каждый из которых содержит функциональные группы одного типа. При этом очень важно, чтобы на каждую группу одного мономера приходилась группа другого типа, т.е. мономеры были взяты в эквимолярном соотношении. В этом случае образуется наиболее высокомолекулярные продукты. Зависимость средней молекулярной массы продукта ПК от соотношения мономеров. Экспериментально было показано, что при ПК адипиновой кислоты с гексаметиоендиамином избыток одного из мономеров в 0,1 % снижает в 10 раз.

В результате исследования большого числа реакций равновесной ПК была выведена зависимость между молекулярной массой и избытком одного из мономеров - правило неэквивалентности функциональных групп:

где q – избыток одного из мономеров, выражаемым в молярных %;

М_А – молекулярная масса мономера, взятого в избытке;

М_В - молекулярная масса другого мономера;

М_ab - молекулярная масса побочного НМС.

Например: ПК адипиновой кислоты с гексаметиоендиамином, при избытке последнего 0,5 %:

При гетероПК обычно предварительно готовят эквимолярные смеси мономеров. Например: соль АН – адипиновая кислота + гексаметилендиамин. Иногда проводят ПК с избыточным содержанием одного из мономеров, при .том получаются олигомеры.

Часто эквимолярное соотношение мономеров нарушается вследствие побочных реакций, протекающих при высоких температурах ПК:

1. количество концевых СООН групп может понижаться за счет циклизации или декарбоксилирования дикарбоновых кислот:

2. количество аминогрупп уменьшается за счет образования вторичных аминов путем циклизации или димеризации:

3. уменьшение количества ОН групп протекает за счет внутримолекулярной или межмолекулярной дегидратации гликолей:

Рассмотренные выше реакции снижают молекулярную массу полимера, изменяют состав и структуру полимера (за счет образования боковых ответвлений при взаимодействии NH групп в молекулах ПА).

Влияние примесей монофункциоанльных соединений

Если в систему ввести монофункциональное соединение, способное вступать во взаимодействие с одной из функциональных групп мономеров, то блокируется эта группа и прекращается процесс ПК. Например:

Средняя степень полимеризации будет определяться соотношением бифункционального и монофункционального компонентов:

, где n – число молей бифункционального соединения, m – число молей монофункционального соединения.

С увеличением содержания монофункционального соединения уменьшается . Например, при ПК аминокапроновой кислоты в присутствии 1 молярного % масляной кислоты образуется полимер с =100, а при 2 % масляной кислоты =50.

Часто монофункциональные соединения добавляют для регулирования молекулярной массы и называют их в этом случае стабилизаторами . Применяют добавку стабилизаторов для получения олигомеров при синтезе блок-сополимеров.

Влияние температуры

Тепловые эффекты реакций ПК обычно сравнительно невелики и имеют величину порядка 33-42 кДж/моль. Поэтому константа равновесия и, следовательно, полимера мало зависит от температуры. Но повышение температуры ускоряет приближение системы к состоянию равновесия. Кроме того, повышение температуры облегчает удаление побочных НМС, что способствует смещению равновесия в строну образования полимера и увеличению . Однако, этот процесс нельзя рассматривать как специфическое влияние температуры, такой же эффект может быть достигнут продуванием реакционной смеси инертным газом, созданием разряжении и т.д.

Поскольку с повышением температуры увеличивается скорость реакции, то до достижения равновесия молекулярная масса выше при более высокой температуре ( ). При достижении равновесия (τ₂) молекулярная масса при более низкой температуре выше, чем при более высокой ( ). На практике этим пользуются для сокращения времени достижения равновесия, затем после достижения равновесия температуру ПК снижают, приводя систему в состояние равновесия, при котором выше.

Т₁>Т₂.

Влияние катализатора

Катализатор, повышая скорость реакции, ускоряет приближение системы к состоянию равновесия, но не влияет на величину .

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: