Термодинамика ЦРП см 3 лекцию курса «Строение и реакционная способность мономеров»

Влияние различных факторов на ЦРП

Влияние температуры

С повышением температуры увеличивается скорость всех реакций и в том числе скорость всех элементарных реакций процесса полимеризации: инициирования, роста и обрыва цепи. Эффективность повышения температуры тем выше, чем выше энергия активации реакций, что следует из уравнения Клайперона-Клаузиса:

Значения Е_а различных стадий реакции полимеризации кДж/моль:

Сравнивая Е_а различных стадий полимеризации, можно прийти к выводу, что при увеличении температуры увеличение скорости реакции инициирования (v_ин) значительно превышает увеличение скоростей других стадий.

Увеличение v_ин приводит к повышению концентрации активных центров , что приводит к увеличению скоростей роста: и обрыва: цепи.

Но в уравнении обрыва цепи входит в квадрате, поэтому скорость обрыва цепи будет возрастать быстрее, что приведет к уменьшению средней степени полимеризации:

растет быстрее.

Пример кинетика полимеризации стирола:

При фотохимическом и радиационном инициировании скорость полимеризации мало зависит от температуры и в основном определятся интенсивностью облучения.

Е_а фотохимического и радиационного инициирования близка к нулю, поэтому повышение температуры практически не влияет на v_ин:

.

А следовательно при общем увеличении скорости реакции передачи цепи увеличивается и число реакционных центров, что ведет к уменьшению молекулярной массы и образованию разветвлений (за счет передачи цепи на мономер).

Кроме того, увеличение температуры вызывает деструкцию полимера, нарушение порядка соединения молекул мономера (возрастает доля присоединения «голова к голове»), что снижает регулярность полимерной цепи.

Также возможно увеличение содержания гель-фракций и полидисперсности полимера.

Влияние концентрации инициатора

Увеличение концентрации инициатора увеличивает количество свободных радикалов, в результате чего увеличивается общая скорость реакции:

и уменьшается средняя степень полимеризации:

Влияние концентрации мономера

Согласно формуле , общая скорость реакции возрастает при повышении концентрации мономера. При проведении полимеризации в инертном растворителе, не участвующем в реакции, зависимость скорости полимеризации выражается империческим уравнением:

, где х часто составляет 1,5.

Уменьшение концентрации мономера уменьшает среднюю степень полимеризации:

При уменьшении концентрации мономера за счет разбавления растворителем возрастает роль передачи цепи на растворитель, что ведет к дополнительному уменьшению молекулярной массы.

Влияние давления

Низкое давление порядкам нескольких атмосфер и даже десятков атмосфер практически не влияет на процесс полимеризации. При достаточно высоких давлениях 1000 атмосфер и выше, одновременно растут скорость и степень полимеризации. Например, полимеризация ММА при 100 ⁰С и атмосферном давлении продолжается 6 часов, а при 3000 атмосфер около 1 часа.

Сильное сжатие при высоких давлениях обуславливает сближение реагирующих молекул, что вызывает учащение столкновений растущих макрорадикалов с молекулами мономера и ускоряет рост цепи.

Можно предположить, что при этом ускоряется и обрыв цепи. Но сближение молекул увеличивает вязкость системы, благодаря чему уменьшается вероятность столкновения макрорадикалов между собой. Поэтому скорость обрыва цепи не только не растет, но и уменьшается. Именно поэтому при высоком давлении рост цепи прекращается позже, чем при нормальном, а молекулярная масса увеличивается.

Влияние примесей

Примеси, способные взаимодействовать с растущим макрорадикалом, могут обрывать реакционную цепь, снижая скорость полимеризации и молекулярную массу полимера. Поэтому мономеры должны быть тщательно очищены от таких примесей.

Роль кислорода при ЦРП

Особое место в процессах ЦРП занимает кислород поглощаемый мономером из атмосферы. В зависимости от природы мономера и условий полимеризации присутствие кислорода может замедлять или ускорять полимеризацию. Замедляя фотополимеризацию винилацетата, кислород ускоряет фотополимеризацию стирола. Полимеризация винилхлорида, инициированная перекисью бензоила, в атмосфере азота протекает быстрее, чем в атмосфере кислорода.

Это двойственное поведение кислорода объясняется его способностью образовывать с мономером или реагирующими радикалами пероксиды или гидропероксиды:

Если полученные пероксиды устойчивы, их образование дезактивирует мономер или растущую цепь и процесс полимеризации замедляется. Если же они нестойки и легко разлагаются с образованием свободных радикалов, полимеризация ускоряется. В последнем случае кислород можно использовать в качестве инициатора.

Очень часто кислород образует с расщепленными радикалами перекисные радикалы, типа , активность которых недостаточна для присоединения молекулы мономера, но они легко рекомбинируют между собой или соединяются с другими веществами, имеющимися в реакционной среде. Образующиеся при этом полимеры низкомолекулярны.

Т.к. протекающие процессы, обусловленные присутствием кислорода, трудно учесть, то часто полимеризацию проводят в среде инертного газа.

Термодинамика ЦРП см 3 лекцию курса «Строение и реакционная способность мономеров»

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: