Общие сведения о технологии процесса

Выход ненасыщенных газообразных углеводородов увеличивается при следующих условиях:

- кратковременном пребывании реагентов в горячей зоне (доли секун-ды) с последующим быстрым охлаждением (закалка) продуктов пиролиза;

- разбавлении сырья водяным паром для понижения парциального дав-ления углеводородов (разбавление сырья паром используют для уменьшения скорости вторичных реакций и количества тяжелых жидких продуктов и кок-са).

В настоящее время промышленный пиролиз проводится исключитель-но в трубчатых печах.

На рис. 1.1 показана принципиальная технологическая схема установки пиролиза.

Бензин, нагретый в теплообменнике и предварительно перемешанный с водяным паром, подается в трубчатую печь 1. Газ удаляют из печи при 1113-1123 К и подвергают быстрому охлаждению в закалочном аппарате 2, который представляет собой конденсатор смешения; в конденсатор подают

о

водяной конденсат. При этом температура газа снижается на 423, что оказы-вается достаточным для прекращения реакции пиролиза. Далее газ охлажда-ется до 673 К, и парожидкостная смесь разделяется в ректификационной ко-лонне 3 на газ пиролиза и смолы.

Рис. 1.1. Принципиальная технологическая схема установки пиролиза

Бензина

1-печь; 2-закалочный аппарат; 3- ректификационная колонна.

Потоки: I – водяной пар; II – бензин; III – конденсат; IV – вода; V –

поглотительное масло; VI- тяжелое масло; VII – газ на очистку; VIII –

вода на очистку; IX – пар; X – легкое масло

Ниже приведены данные о выходе продуктов пиролиза (в %(мас.)), протекающего при 1113-1143 К и времени контакта 0,25-0,40 с:

Водородно-метановая фракция …………. 17,7

Этилен ……………………………………. 25,5

Пропилен …………………………………. 16,2

Пропан ……………………………………. 1,0

Бутан-бутены ………………………….. 12,2

Фракция н.к.-423 К ……………………… 19,9

Фракция 423-523 К ………………………. 1,5

Остаток выше 523 К ……………………… 3,3

Потери …………………………………….. 2,7

Бензины-рафинаты, выкипающие до 423 К, содержат 50-55% (мас.) изоалканов, 30-35% н-алканов, 4-8% циклоалканов, 2-4% ароматических уг-леводородов.

Другие методы пиролиза

Необходимость расширения сырьевой базы, сокращения расхода сы-рья, энергетических и материальных затрат привела к разработке новых мо-дификаций процесса, рассчитанных в основном на пиролиз тяжелых углево-дородов. Кроме того, сегодня разрабатываются новые процессы пиролиза со значительно более высоким выходом этилена: пиролиз в присутствии ини-циирующих добавок, гидропиролиз, высокотемпературный пиролиз с ис-пользованием газообразных теплоносителей (водяной пар, дымовой газ, во-дород), пиролиз в расплаве металлов и солей, пиролиз в присутствии гетеро-генных катализаторов – каталитический пиролиз.

Гетерогенно-каталитический пиролиз проводят в мягких условиях (1053-1063 К) в присутствии в качестве катализатора ванадия на носителе, модифицированном добавками, снижающими коксообразование. При этом достигается более высокий выход этилена за один проход.

Коксование

Основная цель процесса коксования – получение светлых нефтепро-дуктов и кокса из гудрона и тяжелых нефтяных остатков. В зависимости от вида сырья и условий процесса можно получить топливный, анодный или игольчатый кокс. На рис. 1.2 показана принципиальная схема установки за-медленного коксования фирмы "АББ Луммус Крест".

Рис. 1.2. Принципиальная технологическая схема установки замедленного

коксования фирмы "АББ Луммус Крест"

1 - ректификационная колонна; 2- нагревательная печь; 3- камеры

коксования; 4 - сепаратор; 5 - блок разделения бензина и газов.

Потоки: I – сырье; II – пар; III - топливный газ; IV– углеводороды

С3-С4; V – бензин; VI - легкий газойль; VII – тяжелый газойль

Сырье после нагревания подают в ректификационную колонну 1 для извлечения легких нефтяных фракций, содержащихся в сырье, и извлечения тяжелых фракций – рециркулята – из паро-продуктовой смеси, поступоющей из камер коксования 3.Рециркулят смешивают с сырьем, затем он поступает из нижней части колонны в нагревательную печь 2, где сырьевая смесь на-гревается до температуры 753-783 К. После печи она направляется в необог-реваемые камеры 3. Газо-продуктовая смесь выходит из верхней части камер коксования и поступает в ректификационную колонну 1, где разделяется на газ, бензин, легкий и тяжелый газойли. Газ и бензин выходят сверху из ко-лонны, проходят сепаратор 4 и в колонне 5 разделяются на топливный газ, пропан-пропиленовую, бутан-бутиленовую фракции, легкий и тяжелый бен-зин. Кокс из камеры 3 удаляется водой под высоким давлением.

Выбор технологии коксования определяется тем, какие именно нефте-продукты являются целевыми. Замедленное коксование проводится для уве-личения выхода нефтяного кокса, коксование в кипящем слое – для увеличе-ния выработки светлых продуктов.

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Основными процессами углубленной переработки нефти являются ка-талитические процессы: гидрокрекинг и каталитический крекинг. Из дест-руктивных процессов переработки нефти наиболее широко используется ка-талитический крекинг. Большинство процессов каталитического крекинга в мире проводится в "кипящем слое" катализатора.

Каталитический крекинг

Из каталитических процессов наиболее важным является процесс ката-литического крекинга нефтяного сырья с получением продуктов меньшей молекулярной массы: компонентов высокооктановых бензинов, легкого га-зойля, углеводородных газов С-С и др. Приблизительно около одной трети

всей добываемой нефти перерабатывается на установках каталитического крекинга.

Процесс каталитического крекинга впервые был осуществлен в про-мышленном масштабе в 1936 г. для переработки керосино-газойлевых фрак-ций с целью получения бензина. Процесс проводили в стационарном слое ка-тализатора, в качестве которого использовали кислые природные глины - монтмориллониты. В 1940 г. использование в качестве катализатора алюмо-

силиката позволило повысить выход бензиновых фракций. В 1941 г. процесс крекинга стали проводить в "кипящем слое" на микросферическом катализа-торе, а в 1942 г. - в движущемся слое гранулированного шарикового катали-затора.

Значительное улучшение процесса каталитического крекинга связано с открытием каталитической активности цеолитов и цеолитсодержащих ката-лизаторов на их основе. Впервые цеолиты применили в промышленном мас-штабе в 1962 г. Их использование позволило осуществить крекинг в лифт-реакторе.

При проведении каталитического крекинга протекает ряд последова-тельно-параллельных реакций, в которых участвуют как молекулы исходных веществ, так и вещества, образующиеся в ходе реакции:

- крекинг насыщенных углеводородов с образованием алифатических уг-леводородов меньшей молекулярной массы;

- крекинг циклических углеводородов с образованием алкенов ( олефи-

нов);

- деалкилирование алкилароматических углеводородов;

- расщепление боковых цепей алкилароматических углеводородов;

- крекинг олефинов с образованием олефинов меньшей молекулярной

массы;

- изомеризация;

- диспропорционирование олефинов с низкой молекулярной массой;

- перераспределение водорода;

- полимеризация, конденсация и коксообразование.

При каталитическом крекинге насыщенных углеводородов образуются менее высокомолекулярные алканы и олефины, так как чем больше молеку-лярная масса углеводорода, тем легче идет расщепление. Крекинг алканов нормального строения сопровождается вторичными реакциями, приводящи-ми к образованию ароматических углеводородов и кокса. Нафтеновые угле-водороды с длинными алкильными цепями превращаются в алкилнафтено-вые или алкилароматические углеводороды со сравнительно короткими бо-ковыми цепями. Крекинг ароматических углеводородов, преимущественно алкилароматических, сопровождается их деалкилированием и переалкилиро-ванием, а также конденсацией. При деалкилировании образуются алканы, олефины и алкилароматические соединения меньшей молекулярной массы. Конденсация ароматических углеводородов друг с другом или с непредель-ными соединениями приводит к образованию полициклических углеводоро-дов, что способствует отложению кокса на поверхности катализатора. Этот кокс состоит из агломератов с псевдографитовой структурой и многоядерных ароматических углеводородов. С повышением глубины конверсии сырья, температуры реакции и длительности контакта катализатора с сырьем увели-чивается соотношение углерод:водород в коксе.

Расщепление связей С—С протекает по ионному (гетеролитическому) механизму. Катализаторами гетеролитического расщепления связей С—С являются алюмосиликаты. Катализатор в этом процессе - донор протонов Н+ Н+-

, которыйможноусловнообозначитьА. Ион водорода при присоедине-нии к олефину образует ион СН+, что является начальной стадией ионной цепной реакции распада. Обычно разрыв связи С—С происходит по b-правилу: разрывается связь, находящаяся в b-положении по отношению к положительно заряженному атому углерода. Такое расщепление приводит к образованию третичного карбкатиона. Например, диизобутилен подвергает-ся следующим превращениям: происходят следующие превращения:

CH CH

К

CHCCHC=CH + H+A- CH-C-CH-C-CH + A-;

---

CH CHCH CH

33 33

Обрыв цепи происходит в результате соединения иона карбкатиона с анионом катализатора:

+ -=C + H+-

C(CH) + A CH-CHA

CH

От образующегося третичного карбкатиона отщепляется в данном слу-чае молекула олефина с четырьмя атомами углерода – изобутилен:

CH

+ +

CH-C-CH-C-CH CH-C-CH + CH=C-CH

CH CHCH CH

33 33

От вторичного карбкатиона отщепляется молекула олефина с тремя уг-леродными атомами, например пропилен:

+

=CHCHCHСH + H+A--

СHCHCH CHCHCHCHCHCHСH + A

+ +

CHCHCHCHCHCHСH CH=CH-CH + CH-CH-CH-СH

322223 232223

Насыщенные углеводороды непосредственно не образуют ионов кар-бкатионов. По-видимому, сначала они претерпевают термическое превраще-ние в алкан и олефин, например:

CH-CH-CH-CH CH-CH + CH=CH

Образующийся олефин с большой скоростью превращается в ион кар-бкатиона, который начинает реакционную цепь.

Деструкция циклоалканов протекает аналогично деструкции насыщен-ных ациклических углеводородов, при этом расщеплению подвергается как цикл, так и боковые цепи. Циклоалканы могут расщепляться по нескольким схемам:

Алкилциклоалкан

↓

Алкан+циклоолефин

Олефин +олефин ↓

↓

Олефин+циклоалкан

Бензол и замещенные бензолы при каталитическом процессе не расще-пляются. В замещенных бензолах первичное расщепление происходит по месту присоединения заместителя к кольцу:

CH-CH-CH

+ CH-CH=CH

Тепловые эффекты реакций каталитического крекинга различаются по величине и знаку. Реакции разрыва С—С-связей протекают с поглощением тепла, а реакции изомеризации, циклизации, полимеризации олефинов, алки-лирования, гидрирования и некоторые другие - с выделением тепла. Преоб-ладающими являются эндотермические реакции.

Количество продуктов крекинга и их состав зависят от характера сы-рья, природы катализатора и технологических параметров процесса. Темпе-ратура процесса определяется характеристиками катализатора и сырья, вре-менем их контакта, назначением процесса, конструкцией реакторного блока. Реальный температурный интервал процесса каталитического крекинга 723-803 К. С повышением температуры возрастает степень конверсии, увеличи-вается выход сухого газа и бутан-бутиленовой фракции, уменьшается выход бензина, усиливается коксообразование, увеличивается степень ароматиза-ции продуктов крекинга, что приводит к повышению октанового числа бен-зина крекинга и снижению цетанового числа компонентов дизельной фрак-ции. В бензиновых фракциях с повышением температуры снижается содер-жание насыщенных углеводородов и увеличивается содержание олефинов.

Первоначально каталитический крекинг проводили при давлении в ре-акторе и регенераторе не более 0,07 МПа. В дальнейшем для интенсифика-ции выжига кокса с поверхности катализатора давление увеличили до 0,4 МПа. Поскольку с повышением давления интенсивность коксообразования

значительно возрастает, то для уменьшения выхода кокса сырье разбавляют водяным паром. Это особенно важно при переработке тяжелого сырья.

Степень превращения сырья и выход продуктов в значительной степе-ни определяются временем контакта сырья с катализатором. Чем меньше продолжительность пребывания сырья в реакционной зоне, тем ниже степень его конверсии. Уменьшение времени контакта может быть скомпенсировано более высокой активностью катализатора и повышением температуры.

Сырье и целевые продукты

В качестве сырья в процессах каталитического крекинга используют керосиногазойлевыефракции (473-623 ) вакуумныегазойли (623-773 К).

- Ки

Присутствие в сырье металлов, коксообразующих веществ, азотистых и сернистых соединений отрицательно влияет на эффективность каталитиче-ского крекинга.

Металлы (никель, ванадий, медь, железо и другие содержатся в высо-кокипящих фракциях в основном в виде порфириновых комплексов. Для уст-ранения их дезактивирующего действия на катализатор крекинга обычно ис-пользуют два приема:

- выделение металлов из сырья каталитического крекинга - деметаллиза-ция;

- пассивация металлов, отложившихся на катализаторе.

Суммарное содержание никеля, ванадия и натрия в сырье не должно превышать 1 мас. ч. на 1млн.

Один из самых рациональных способов подготовки нефтяных фракций для каталитического крекинга - гидроочистка, позволяющая значительно по-высить степень превращения сырья и выход бензина, а также понизить кок-сообразование и содержание серы в продуктах крекинга.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: