ПО РЕАКЦИЯМ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

Глава 10. Мономеры для сложных полиэфиров .................................... 346

10.1. Терефталевая кислота и диметилтерефталат...................................... 347

10.1.1. Процесс фирмы «Дюпон»......................................................... 349

10.1.2. Процесс фирмы «Виттен»........................................................ 350

10.1.3. Процесс фирмы «Амоко»......................................................... 351

Механизм окисления п-ксилола............................................... 351

Промежуточные и побочные продукты окисления

п-ксилола до терефталевой кислоты....................................... 358

Технология получения терефталевой кислоты..................... 360

10.1.4. Одностадийный процесс ВНИПИМ........................................ 361

10.1.5. Получение ароматических и гетероциклических

карбоновых кислот путем термического превращения

их щелочных солей .................................................................. 361

Превращения щелочных солей ............................................ 362

Синтез терефталевой кислоты из толуола и о-ксилола…… 363

10.1.6. Процесс фирмы «Мицубиси»................................................... 366

10.1.7. Получение терефталевой кислоты из угля............................. 367 10.2. Малеиновый ангидрид........................................................................... 368

10.2.1. Получение малеинового ангидрида окислением бензола

в газовой фазе ........................................................................... 368

10.2.2. Получение малеинового ангидрида окислением бутана ...... 370

10.2.3. Получение малеинового ангидрида окислением н-бутенов 371

10.2.4. Выделение малеинового ангидрида как побочного

продукта в производстве фталевого ангидрида..................... 372

10.3. Фталевый ангидрид ..................................................................... 372

10.3.1. Парофазное окисление о-ксилола или нафталина................. 374

10.3.2. Жидкофазное окисление о-ксилола или нафталина ............ 375

10.3.3. Процесс ВНИИОС..................................................................... 375 10.4. Фумаровая кислота............................................................................... 378 10.5. Дихлормалеиновая и дихлорфумаровая кислоты и их производные .. 379

10.5.1. Получение дихлормалеиновой кислоты и ее ангидрида....... 379

10.5.2. Получение дихлорфумаровой кислоты и ее ангидрида......... 380 10.6. Нафталин-2,6-дикарбоновая кислота................................................... 380 10.7. Тиофен-2,5-дикарбоновая кислота ..................................................... 381 10.8. Азелаиновая кислота ............................................................................ 382 10.9. Диолы....................................................................................................... 383

10.9.1. Получение этиленгликоля........................................................ 383

Гидратация этиленоксида ........................................................ 383

Другие методы получения этиленгликоля ............................. 384

10.9.2. Получение пропандиола-1,2 .................................................... 386

Гидратация пропиленоксида ................................................... 386

Другие методы синтеза пропандиола-1,2............................... 388

10.9.3 Получение бутандиола-1,4........................................................ 389

Синтез бутандиола-1,4 из ацетилена и формальдегида......... 390

Синтез бутандиола-1,4 из пропилена...................................... 391

Синтез бутандиола-1,4 на основе возобновляемого сырья

(процесс фирмы «Квакер Оатс») ............................................ 393

Синтез бутандиола-1,4 ацетоксилированием бутадиена

(процесс фирмы «Мицубиси») ................................................ 393

Синтез бутандиола-1,4 через стадию хлорирования

бутадиена (процесс фирмы «Тойо Сода»).............................. 394

Синтез бутандиола-1,4 через стадию гидроформилирования ал-

лилового спирта (процесс фирмы «Кураре»)......................... 395

10.9.4. Получение 1,4-дигидроксиметилциклогексана ..................... 398

Глава 11. Мономеры для полиамидов....................................................... 399

11.1. Мономеры для полиамидов, получаемых полимеризацией ……….. 400

11.1.1. Получение капролактама.......................................................... 401

Методы синтеза капролактама ................................................ 401

Основные стадии синтеза капролактама ................................ 405

Синтез капролактама из толуола ............................................ 422

Фотохимический синтез капролактама................................... 426

11.1.2. Получение валеролактама ....................................................... 427

11.1.3. Получение 7-аминогептановой кислоты ................................ 427

11.1.4. Получение каприлолактама ..................................................... 429

11.1.5. Получение 9-аминононановой кислоты ................................. 429

11.1.6. Получение 11-аминоундекановой кислоты ........................... 429

11.1.7. Получение лауролактама ......................................................... 432

Тримеризация бутадиена.......................................................... 432

Процесс фирмы «Хемише Халс» ............................................ 433

Процесс фирмы «Убе».............................................................. 433

11.1.8. Получение a-пирролидона ...................................................... 434

Аминирование g-бутиролактона ............................................. 435

Некаталитический синтез a-пирролидона ............................. 435

Восстановительное аминирование малеинового ангидрида ... 436

Другие методы синтеза a-пирролидона ................................. 437 11.2. Мономеры для полиамидов, получаемых поликонденсацией дикарбоно-

вых кислот и диаминов ........................................................................ 439

11.2.1 Получение адипиновой кислоты .............................................. 440

Синтез адипиновой кислоты из циклогексана......................... 441

Синтез адипиновой кислоты из тетрагидрофурана ................ 442

Синтез адипиновой кислоты из фенола ................................... 442

Другие промышленные методы синтеза адипиновой

кислоты ………………………………………………………… 442

11.2.2. Получение адиподинитрила ...................................................... 443

Синтез адиподинитрила из адипиновой кислоты ................... 443

Синтез адиподинитрила из бутадиена...................................... 444

Синтез адиподинитрила из акрилонитрила электрохимическим

методом........................................................................................ 445

Каталитическая димеризация акрилонитрила……………… 446

11.2.3. Получение гексаметилендиамина.................................. 447

Синтез гексаметилендиамина из адипиновой кислоты......... 447

Синтезгексаметилендиамина через гександиол-1,6.............. 449

Синтез гексаметилендиамина из бутадиена.......................... 449

Димеризация акрилонитрила................................................... 450

11.2.4. Получение других мономеров для синтеза полиамидов ...... 450

11.2.5. Получение м-ксилилендиамина............................................... 457

Бромирование м-ксилола ......................................................... 457

Окислительный аммонолиз..................................................... 458 11.3. Мономеры для других волокнообразующих полиамидов.................. 458 11.3.1. Получение волокнообразующих полиамидов на основе пробковой кислоты и 1,4-диаминометилциклогексана........ . 458

Синтез пробковой кислоты...................................................... 459

Синтез 1,4-диаминометилциклогексана................................. 459

11.3.2. Получение волокнообразующих полиамидов на основе

декандикарбоновой кислоты и 4,4¢-диаминодициклогексил-

метана………………………………………………………… 459

Синтез декандикарбоновой кислоты...................................... 460

Синтез 4,4¢-диаминодициклогексилметана............................ 460 11.4. Мономеры для полностью ароматических полиамидов .................... 461

11.4.1. Получение хлорангидридов ароматических кислот ............. 461

Синтез хлорангидридов из ксилолов ...................................... 461

Тионильный метод ................................................................... 462

11.4.2. Получение мономеров для волокнообразующих полиамидов

поликонденсацией 4,4¢-диаминодифенилсульфона .............. 463

11.4.3. Получение 2,5-бис(п-аминофенил)-1,3,4-оксадиазола ......... 464

11.4.4. Получение 5,5¢-бис(м-аминофенил)-2,2¢-бис(

1,3,4-оксодиазолила)……………………………………......... 465

11.4.5 Получение 4,4′-бис(п-аминофенил)-2,2-битиазола................ 465

11.4.6. Получение бис(м-аминофенил)тиазоло(5,4-d)тиазола.......... 466

11.4.7. Получениемономеров для полиамидов на основе

пиперазина и двухосновных кислот........................................ 466

Синтез пиперазина.................................................................... 466

Синтез 4,4¢-дифенилдикарбоновой кислоты.......................... 467

Глава 12. Мономеры для полиимидов...................................................... 470

12.1. Пиромеллитовый диангидрид .............................................................. 472

12.1.1. Получение дурола..................................................................... 473

12.1.2. Получение пиромеллитового диангидрида............................ 475 12.2. Диангидриды дифенилтетракарбоновых кислот................................. 481

12.2.1. Получение диангидрида дифенил-2,2¢,3,3¢-тетракарбоновой

кислоты ............................................................................... 481

12.2.2. Получение диангидрида дифенил-2,3,5,6-тетракарбоновой

кислоты....................................................................................... 482

12.2.3. Получение диангидрида дифенил-2,2¢,6,6¢-тетракарбоновой

кислоты....................................................................................... 483

12.2.4. Получение диангидрида дифенил-3,3¢,4,4¢-тетракарбоновой

кислоты ...................................................................................... 484 12.3. Диангидриды нафталинтетракарбоновых кислот .............................. 485

12.3.1. Получение диангидрида нафталин-1,4,5,8-тетракар-

боновой кислоты ....................................................................... 485

12.3.2. Получение диангидрида нафталин-2,3,6,7-тетракарбо-

новой кислоты ........................................................................... 486 12.4. Диангидриды бензофенон- и перилентетракарбоновых кислот ....... 486

12.4.1. Получение диангидрида бензофенон-3,3¢,4,4¢–тетра-

карбоновой кислоты ................................................................ 486

12.4.2. Получение диангидрида перилен-3,4,9,10-тетра-

карбоновой кислоты ……………............................................. 487 12.5. Ароматические диамины....................................................................... 488

12.5.1. Получение о- и м-фенилендиаминов....................................... 488

12.5.2. Получение п-фенилендиамина................................................. 489

12.5.3. Получение бензидина....................................................................493

12.5.4. Получение 4,4¢-диаминодифенилметана................................. 493

12.5.5. Получение 4,4¢-диаминодифенилоксида................................. 493 12.6. Производные анилина............................................................................ 494

12.6.1. Получение анилинфталеина..................................................... 494

12.6.2. Получение анилинфлуорена..................................................... 495

12.6.3. Получение анилинантрона ...................................................... 495

Глава 13. Мономеры для полиуретанов................................................... 496

13.1. Диамины.................................................................................................. 500

13.1.1. Получение диаминов восстановлением динитрилов ............ 500

13.1.2. Получение диаминов восстановлением ароматических

динитросоединений .................................................................. 501

Восстановление динитросоединений металлами в кислой

среде………………………………………………………...... 502

Восстановление динитросоединений металлами в

щелочной среде ........................................................................ 503

Восстановление нитросоединений сульфидами ................... 504

Каталитическое восстановление динитросоедине................. 504 13.2. Диизоцианаты и изоцианаты ................................................................ 505

13.2.1. Фосгенирование аминов .......................................................... 506

13.2.2. Перегруппировки Курциуса, Гофмана и Лоссена………….. 506

13.2.3 Получение толуилендиизоцианатов........................................ 508

Восстановление динитротолуолов в толуилендиамин ......... 509

Фосгенирование толуилендиамина......................................... 509

Синтез фосгена.......................................................................... 509

Другие промышленные методы синтеза

толуилендиизоцианатов……………………………………… 510

13.2.4. Получение 4,4¢-дифенилметилендиизоцианата...................... 511

Конденсация анилина и формальдегида ................................ 512

Синтез анилина ......................................................................... 513

13.2.5. Получение других диизоцианатов........................................... 516

13.2.6. Получение изоцианатов с использованием

кремний-органических соединений ………………………… 519

Фосгенирование N-силиламинов............................................. 519

Термолиз N-силилуретанов...................................................... 522

Термолиз О-силилуретанов……….......................................... 522

13.3.Полиолы и простые полиэфиры.................................... 524

13.3.1. Получение b-диолов ................................................................. 525

13.3.2. Получение глицерина ............................................................... 526

13.3.3. Получение арилалифатических диолов ................................. 528

13.3.4. Получение мономеров для полиэфирполиолов ..................... 528

Глава 14. Мономеры для поликарбонатов…………………… 531

14.1. Бисфенолы .................................................................................... 535

14.1.1. Получение бисфенола А .......................................................... 537

Конденсация фенола с ацетоном ............................................ 537

Конденсация фенола с ацетоном в присутствии

ионообменных смол ................................................................. 544

Синтез бисфенола А из фенола и метилацетилена или

аллена ........................................................................................ 546

Синтез бисфенола А из фенола и п-изопропенилфенола .... 548

Синтез бисфенола А из фенола и 2-хлорпропена-1............... 549

Методы очистки бисфенола А ................................................ 550

14.1.2 Получение галогензамещенных бисфенолов ........................ 550

Синтез тетрахлорбисфенола А ................................................ 551

Синтез тетрабромбисфенола А ............................................... 552 14.2. Дифенилкарбонат .................................................................................. 553

14.2.1. Получение дифенилкарбоната фосгенированием фенолов 553

14.2.2. Получение дифенилкарбоната взаимодействием фенола

с тетрахлоридом углерода ....................................................... 555 14.3. Бисфенол S ............................................................................................. 556 14.4. Резорцин ................................................................................................ 558

14.5. Циклокарбонаты .................................................................................... 559

14.5.1. Получение циклокарбонатов на основе a-оксидов ............... 564

14.5.2. Получение циклокарбонатов на основе хлоргидриновых

эфиров ........................................................................................ 565

14.5.3. Получение циклокарбонатов на основе диолов .................... 566

14.5.4. Получение полифункциональных циклокарбонатов ............ 567

Глава 15. Мономеры для феноло- и амино-альдегидных полимеров569

15.1. Мономеры для феноло-альдегидных полимеров ............................... 569

15.1.1. Получение фенолов .................................................................. 569

Выделение фенолов из продуктов переработки угля ........... 570

Выделение фенолов из продуктов нефтепереработки .......... 573

Синтез фенолов через сульфирование бензола ..................... 573

Щелочной гидролиз хлорбензола (процесс фирмы

«Дау Кемикал») ........................................................................ 574

Модифицированный способ Рашига (процесс

фирмы «Хукер Кем») ............................................................... 574

Кумольный метод ..................................................................... 575

Окисление бензола ................................................................... 584

15.1.2. Получение бромфенолов и их производных – антипиренов 588 15.2. Мономеры для карбамино-альдегидных полимеров ......................... 590

15.2.1. Получение карбамида .............................................................. 591

15.2.2. Получение меламина ................................................................ 594

Глава 16. Кремнийорганические мономеры........................................ 596

16.1. Методы получения кремнийорганических мономеров .................... 598

16.1.1. Магнийорганический синтез ................................................... 598

16.1.2. Прямой синтез .......................................................................... 598

16.1.3. Дегидроконденсация кремнийгидридов с углеводородами ... 599

16.1.4. Конденсация кремнийгидридов с галогенпроизводными ... 599

16.1.5. Гидросилилирование ............................................................... 599 16.2. Органохлорсиланы ............................................................................... 601

16.2.1. Получение метил- и этилхлорсиланов методом прямого

синтеза........................................................................................ 602

Синтез кремнемедных контактных масс ............................... 603

Синтез метилхлорсиланов ....................................................... 605

Синтез этилхлорсиланов ......................................................... 607

Синтез этилдихлорсилана ....................................................... 608

Синтез диэтилдихлорсилана ................................................... 609

Синтез фенилхлорсиланов ...................................................... 610

16.2.2. Получение органохлорсиланов термокаталитическим

силилированием ........................................................................ 610

Синтез метилфенилдихлорсилана .......................................... 611

Гидросилилирование ненасыщенных соединений ............... 611

Метод высокотемпературной конденсации ........................... 612

16.2.3. Получение органохлорсиланов по реакциям

диспропорционирования ......................................................... 612

16.2.4. Пиролитические способы получения органохлорсиланов ... 613

16.2.5. Получение кремнийорганических мономеров химическими

превращениями органохлорсиланов ....................................... 614

16.2.6. Получение тетрахлорсилана ................................................... 615

16.2.7. Очистка диорганодихлорсиланов ........................................... 616

16.3. Мономеры для силоксановых каучуков .............................................. 617

16.3.1. Получение силоксановых каучуков ....................................... 617

16.3.2. Получение силоксановых мономеров гидролизом

диорганодихлорсиланов .......................................................... 619

Общие сведения о гидролизе диорганодихлорсиланов ........ 620

Промышленные методы гидролиза диорганодихлорсиланов 621

16.3.3. Другие способы получения силоксановых мономеров ........ 623

Термическая перегруппировка линейных полисилоксанов 623

Каталитическая перегруппировка линейных полисилоксанов 624 16.4. Мономеры для модифицированных силоксановых каучуков ........... 626

16.4.1. Получение гексаорганоциклотрисилоксанов ........................ 628

16.4.2. Получение кремнийорганических уретанов .......................... 629

Синтез О-силилуретаны .......................................................... 629

Синтез N-силилуретаны .......................................................... 630

Синтез уретанов на основе гликоксисиланов ........................ 631

Синтез карбофункциональных кремнийорганических диолов632

Синтез продуктов конденсации кремнийорганических

изоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями ........ 634

Синтез мономеров для кремнийорганических полиуретанов,

получаемых по реакции гидросилилирования ...................... 635

Синтез мономеров для кремнийорганических полиуретанов,

получаемых на основе кремнийорганических

бисхлорформиатов........................................................................636 16.5. Мономеры для поликремнийуглеводородов – селективно–проница- емых полимеров ..................................................................................... 637

Глава 17. Другие металлсодержащие и неорганические мономеры642 17.1. Мономеры для серосодержащих полимеров ...................................... 642

17.1.1. Получение сульфида и полисульфидов натрия ..................... 642

17.1.2. Получение 1,2-дихлорэтана ..................................................... 643

17.1.3. Получение n-дихлорбензола ................................................... 644 17.2. Фосфазены (фосфонитрилы) ................................................................ 646 17.3. Борсодержащие мономеры ................................................................... 649 17.4. Азотсодержащие мономеры ................................................................. 653

17.4.1. Получение мономеров с азольными циклами ....................... 654

Синтез 2,5-бис(п-аминофенил)-1,3,4-оксадиазола ................ 655

Синтез 4,4¢-бис(п-аминофенил)-2,2¢-дитиазола ..................... 656

Синтез 5,5¢-ди(м-аминофенил)-2,2¢-бис(1,3,4-оксадиазолила) 656

Синтез 5,5¢-ди(п-аминофенил)-2,2¢-бис(1,3,4-оксадиазолила) 657

17.4.2. Получение ди- и тетракарбоновых кислот ............................. 657

17.4.3. Получение бензимидазолов ..................................................... 659

17.4.4. Получение бензоксазолов ........................................................ 659

17.4.5. Получение бисмалеимидов ...................................................... 660

17.5. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе………..... 661 17.5.1. Получение металлсодержащих мономеров, включающих

ковалентно-связанный металл ................................................ 663

Синтез ненасыщенных металлоорганических

соединений непереходных металлов ...................................... 664

Синтез ненасыщенных металлоорганических соединений

переходных металлов ............................................................... 664

17.5.2.Получение металлсодержащих мономеров

ионного типа …… ………………… …………………………. 665

17.5.3.Получение металлсодержащих мономеров, включающих

координационно-связанный металл ........................................ 666

17.5.4.Получение металлсодержащих мономеров π –типа .............. 666 Предметный указатель……………………………………………………. 670

ПРЕДИСЛОВИЕ

В конце 1980-х годов один из авторов (Н.А. Платэ), будучи профессо-ром МГУ им. М.В. Ломоносова, столкнулся при приеме экзаменов по спец-курсу у студентов-полимерщиков и кандидатского минимума у соискателей со следующим фактом. И дипломники, и будущие кандидаты наук при хоро-шем, в общем, знании химии и физики высокомолекулярных соединений, ко-торое они приобретают на химическом факультете университета, оказывают-ся плохо информированными при попытках ответить на вопрос, откуда бе-рутся те исходные вещества и мономеры, из которых строится замечатель-ный мир макромолекул и полимерных материалов. И хотя этот мир окружает нас со всех сторон и ежегодное производство пластмасс, химических воло-кон, каучуков, пленок, покрытий и т.п. составляет многие сотни миллионов тонн, университетский выпускник-химик часто мало знаком даже с основами химии и технологии мономеров для синтеза этих самых полимеров. Как ока-залось позже этот дефицит знаний присущ и многим химикам-органикам, не говоря уже о физикохимиках.

Отсюда родилась идея подготовить и прочитать на кафедре высокомо-лекулярных соединений химического факультета МГУ спецкурс «Основы химии и технологии мономеров» для студентов, аспирантов и научных со-трудников кафедры. Эта идея была поддержана заведующим кафедрой ака-демиком В.А. Кабановым и вот уже 10 лет авторы читают такой курс объе-мом 24-26 часов.

Настоящая монография родилась из упомянутого выше курса лекций. Конечно, объем лекционного материала в силу необходимости намного мень-ше, чем объем материала изложенного в книге, но "идеология" ведет свое на-чало от лекционного курса.

Авторы этой книги работают в разных областях химии и имеют разный профессиональный и жизненный опыт.

Н.А. Платэ получил свое образование в знаменитой полимерной школе крупнейшего ученого академика Валентина Алексеевича Каргина, вместе с которым проработал как химик-полимерщик 15 лет и впоследствии не остав-лял профессионально эту область химии. Работая в Институте нефтехимиче-ского синтеза им. А.В. Топчиева АН СССР (РАН), включился в исследова-ния, связанные с нефтехимическим синтезом и мембранной технологией.

Е.В. Сливинский свою профессиональную жизнь начал в школе из-вестного химика-органика члена-корреспондента АН СССР Андрея Николае-вича Башкирова, тесно связанного с промышленностью органического синте-за, и сегодня работает в области каталитического синтеза низкомолекуляр-ных органических веществ, в том числе и мономеров.

Авторам представляется, что их содружество при написании этого учебного пособия было взаимно комплементарным. Хочется надеяться, что из этого вышло что-то небесполезное для читателя.

В этой книге нет химических открытий. В ней обобщен и систематизи-рован огромный материал по основному и тонкому органическому синтезу; при этом отобрано только то, что имеет прямое отношение к получению мо-номеров и исходных веществ для синтеза полимеров. Цель этого учебного пособия прежде всего образовательная. Полагаем, однако, что в каких-то случаях книгу можно использовать и как справочный издание.

Естественно, что в отечественной и мировой литературе имеются и мо-нографии, и учебные пособия по основному органическому и нефтехимиче-скому синтезу. Поэтому часть информации, содержащаяся в них, повторяется и в этой книге, ведь речь идет об учебном пособии. Однако, отбор материала под углом зрения «мономеры для полимеров» сделан впервые; в этом, веро-ятно, и заключается особенность данного издания.

Авторы стремились прежде всего описать процессы, получения мономе-ров, производимых в промышленном и полупромышленном масштабах, а также мономеров, использование которых планируется. В тоже время в книге описаны и процессы получения мономеров, которые пока не имеют очевид-ного прикладного значения. Приведены также примеры лабораторных синте-зов и некоторые интересные в историческом плане реакции. По мнению ав-торов, настоящее учебное пособие ликвидирует существовавший долгое вре-мя дефицит информации в отечественной и мировой литературе по химии и технологии производства мономеров.

При подготовке рукописи настоящей монографии авторы пользовались многими десятками книг и обзоров, опубликованных в конце XX в. в России и за рубежом. Проводить их все нет никакой возможности, ибо мы преследо-вали цель создать учебное пособие, а не авторскую монографию оригиналь-ных работ. Тем не менее там, где это было можно, авторы ссылаются на ре-акции и технологические процессы, разработанные отдельными учеными и конкретными химическими фирмами. Промышленность мономеров – до-вольно консервативная область тяжелого органического синтеза, и большин-ство технологических процессов успешно существуют десятки лет, подверга-ясь часто лишь небольшим модификациям и улучшениям.

Какие-то новинки нами могли быть упущены, и мы будем благодарны чи-тателям за замечания по этому, как, впрочем, и по другим аспектам нашей работы.

Авторы выражают глубокую признательность члену-корреспонденту РАН С.Н. Хаджиеву, профессорам Э.А. Караханову и В.Ф. Швецу за ценные советы и критические замечания, сделанные ими в процессе создания этой книги. Авторы благодарят профессора Е.И. Тинякову, доктора химических наук В.А. Яковлева, профессора Е.Ш. Финкельштейна, кандидата химиче-ских наук В.С. Хотимского за те замечания, которые они сделали при чте-

нии рукописи, а также Е.А. Куликову и А.А. Рогайлину за большую помощь при подготовке рукописи к изданию.

Авторы благодарны также дирекции федеральной целевой программы "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундамен-тальной науки" (исполнительный директор – академик В.П. Шорин) за под-держку при написании книги.

Все пожелания по содержанию этого учебного пособия и изложению материала авторы примут с благодарностью.

Н.А. Платэ, Е.В. Сливинский

ВВЕДЕНИЕ

Мономеры – (от греческого "monos" - один и "meros" - часть) – низко-молекулярные соединения, молекулы которых способны реагировать между собой или с молекулами других соединений с образованием макромолекул. Мономерами в широком смысле являются соединения, содержащие кратные связи: олефины, диены, ацетилены, производные ненасыщенных карбоновых кислот, циклические соединения – оксиды олефинов, лактамы, лактоны, а также соединения с функциональными группами – дикарбоновые кислоты, аминокислоты, гликоли, диамины, фенолы и другие.

Начало химии мономеров, вероятно, положил Г. Уильямс, который в 1861-1862 гг. выделил из продуктов термического разложения природного каучука соединение эмпирической формулы СН и назвал его изопреном.

Несколько позже Г. Бушарда получил при действии на изопрен концентриро-ванной соляной кислоты вещество, которое при нагревании вело себя анало-гично природному каучуку. Позднее А.Гофман и независимо от него К.Шоттен синтезировали пиперилен, который оказался способным к полиме-ризации. Затем И.Л. Кондаков выпустил работу по полимеризации 2,3-диметилбутадиена–1,3 при помощи спиртового раствора щелочи.

В 1910 г. С.В. Лебедев опубликовал работы по термической полимериза-ции бутадиена. В 1912 г. И.И. Остромысленский получил патенты на способ получения полимеров на основе винильных соединений. Непосредственно перед Первой мировой войной с развитием автомобильной промышленности возросла потребность в синтетическом каучуке. Это стимулировало интен-сивные исследования, связанные с химией мономеров, а именно синтезы на основе ацетилена, ацетальдегида, фенола, формальдегида и др. К этому же периоду относится появление на рынке поликонденсационных пластмасс.

Разработка промышленного метода синтеза карбамида позволила в 1921 г. начать производство карбамидных полимеров. Освоение промышленных ме-тодов получения мономерного стирола и разработка экономичных способов его полимеризации дали возможность в 1938 г. организовать производство полистирола. В середине 1930-х годов работы У. Карозерса стимулировали развитие химии полиамидов и соответствующих мономеров для их получе-ния. В 1940-х и 1950-х годах ХХ в. наблюдается дальнейшее развитие произ-водства полимеров на основе мономеров: винилхлорида, метилметакрилата, тетрафторэтилена и многих других. Начиная с 1950-х годов разрабатываются методы получения практически всех известных в настоящее время полиме-ров, объем производства которых очень быстро достиг миллионов тонн.

Таким образом, в течение нескольких десятилетий возникла одна из наиболее крупных отраслей нефтехимической промышленности - промыш-ленность пластических масс, каучуков, волокон и покрытий, а в связи с этим - и промышленность мономеров.

Мощным источником для получения полимерного сырья стали продук-ты переработки нефти и угля, а также природный и попутный газы. Такие химические процессы переработки, как гидрирование и дегидрирование, окисление, галогенирование и дегалогенирование, аминирование и другие позволяют создавать практически неограниченные возможности для роста производства мономеров.

Большое количество полимеров, выпускаемых промышленностью, раз-нообразие способов их переработки и специфичность требований, предъяв-ляемых к изделиям, затрудняют создание универсальной классификации по-лимеров.

Наиболее распространенной классификацией полимеров является клас-сификация по способу их синтеза. Как известно, полимеры получают в ос-новном полимеризацией и поликонденсацией. Соответственно и применяе-мые мономеры можно разделить на два больших класса: мономеры для по-лимеров, получаемых по реакциям полимеризации, и мономеры для полиме-ров, получаемых по реакциям поликонденсации. Это деление и положено в основу построения данной книги.

Для удобства изложения весь материал разбит на три части.

В первой части описаны технологические процессы получения базово-го сырья для синтеза мономеров при переработке нефти и угля, природного и попутного газов. Рассмотрены процессы термического, термоконтактного и каталитического крекинга, коксования, каталитического риформинга, гидро-крекинга, а также процессы алкилирования, изомеризации насыщенных ациклических углеводородов. Кратко изложены также основы производства водорода, оксида углерода, ацетилена, формальдегида и ароматических уг-леводородов.

В книге не рассматриваются процессы переработки растительного во-зобновляемого сырья (например, кокосового, пальмового и других расти-тельных масел), применяемого для получения небольших количеств некото-рых специальных полиэфиров и полиамидов. Опущено также описание био-логических и биотехнологических процессов синтеза аминокислот и окси-кислот с получением "полусинтетических" полиэфиров и полипептидов, так как в этих случаях невозможно выделить и описать сам мономер, да и мас-штаб производства соответствующих полимеров невелик.

Вторая часть книги посвящена мономерам, применяемым для синтеза полимеров, получаемых по реакциям полимеризации. В ней рассмотрены процессы производства олефинов, диенов, галогенсодержащих мономеров, виниловых мономеров с ароматическими и гетероциклическими заместите-лями, акриловых мономеров, спиртов и их производных, мономеров для про-стых полиэфиров.

В третьей части описаны мономеры, применяемые для синтеза полиме-ров, получаемых по реакциям поликонденсации. В ней рассмотрены процес-сы производства мономеров для сложных полиэфиров, поликарбонатов, по-

лиуретанов, полиамидов, полиимидов, мономеров для феноло- и амино-альдегидных полимеров, кремнийорганических мономеров.

Завершает книгу небольшая глава, посвященная элементоорганиче-ским, в частности металлоорганическим, мономерам, которая по просьбе ав-торов написана профессором А.Л. Русановым, кандидатом химических наук Л.Г. Комаровой и доцентом РХТУ им. Д.И. Менделеева Н.М. Козыревой.

ЧАСТЬ ПЕРВАЯ

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: