Получение этилиденнорборнена

Этилиденнонборнен используется в качестве сомономера в производстве терполимеров – этилен-пропилен-диеновых каучуков. Производство тройных сополимеров этилена, пропилена и диена составляет 95% от мирового производства этилен-пропиленовых эластомеров. В качестве третьего компонента термополимера помимо этилиденнорборнена используют дициклопентадиен, гексадиен-1,4 и метилтетрагидроинден. Однако этилиденнорборнен превосходит другие диены по скорости сополимеризации и времени вулканизации резиновых смесей.

Этилиденнорборнен получают изомеризацией винилнорборнена в присутствии основных катализаторов – щелочных металлов или их амидов в аммиачном растворе и на носителях:

Винилнорборнен в промышленности синтезируют термической содимеризацией циклопентадиена с бутадиеном-1,3:

Получение винилтолуола

Полимеры и сополимеры на основе винилтолуола по ряду свойств превосходят полимеры и сополимеры стирола, получаемого из дефицитного бензола, хотя само производство винилтолуола довольно ограничено.

В промышленности используют три основных метода двухстадийного синтеза винилтолуола: получение винилтолуола из толуола и этилена, алкилирование толуола ацетиленом, конденсация толуола с ацетальдегидом.

Получение винилтолуола из толуола и этилена.Процесс проводят в две стадии.

На первой стадии проводят алкилирование толуола этиленом

при атмосферном давлении, температуре 348-368 К и мольном соотношении толуол:этилен, равном 1,7- (3:1). В качестве катализатора используют АlСl₃.

На второй стадии этилтолуол дегидрируют:

Дегидрирование смеси м- и п-этилтолуолов осуществляют в присутствии смеси оксидов металлов, основными компонентами которых являются ZnO, Fе₂O₃ или MgO. Дегидрирование проводят при температуре ~ 873 К и соотношении пар:этилен, равном 2,5:1. При атмосферном давлении степень превращения этилтолуола составляет 28-32% (остаточное давление 10 кПа). Выход винилтолуола достигает 90-92%.

Этот способ реализован в промышленности фирмой "Дау Кемикал" (США)

Получение винилтолуола алкилированием толуола ацетиленом.Процесс получения винилтолуола включает две стадии:

- алкилирование толуола ацетиленом при температуре около 573 К с получением дитолилэтана

- крекинг дитолилэтана

Получение винилтолуола конденсацией толуола с ацетальдегидом. Первую стадию – конденсацию толуола с ацетальдегидом проводят при низких температурах:

На второй стадии дитолилэтаны подвергают каталитическому крекингу с образованием винилтолуола.

Получение винилкетонов

Большинство винилкетонов легко сополимеризуется с другими мономерами. Например, метилвинилкетон сополимеризуется со стиролом, винилхлоридом, бутадиеном. Точно так же винилфенилкетон сополимеризуется со стиролом, винилиденхлоридом, винилацетатом, этилакрилатом, метилметакрилатом и бутадиеном. Сополимеры стирола с винилметилкетоном или изопропенилметилкетоном имеют более высокую термостойкость и более низкую горючесть по сравнению с полистиролом.

Синтез винилметилкетона

Впервые винилметилкетон (бутен-1-он-3) СН₂=СН-СО-СН₃ в 1908г. получили Блез и Мэр путем отщепления хлорида водорода от метил-b-хлорэтилкетона. Они также описали его способность легко превращаться в полимер, особенно под влиянием сильнощелочных агентов. В настоящее время винилметилкетон применяется главным образом для получения некоторых сополимеров, например с бутадиеном или изопреном.

Существует два промышленных способа синтеза винилметилкетона: присоединение воды к винилацетилену, получаемому димеризацией ацетилена, и дегидратация ацетоина (ацетилметилкарбинол).

Получение винилметилкетона гидратацией винилацетилена. По этому методу винилметилкетон получают из ацетилена путем гидратации по Кучерову за счет присоединения воды к винилацетилену в кислой среде в присутствии катализаторов.В качестве катализаторов используют ртутные соли, в основном сульфат или фторборат. Присоединение воды может протекать в среде уксусной кислоты или ароматического углеводорода:

Поскольку в этом процессе двухвалентная ртуть восстанавливается до одновалентной ртути, к реакционной смеси прибавляют окислитель, например сульфат трехвалентного железа, который переводит соль одновалентный ртути в активную соль двухвалентной ртути.

Получение винилметилкетона дегидратацией ацетоина. Дегидратация ацетоина является более современным промышленным способом синтеза винилметилкетона.

Ацетоин получают либо полной гидратацией винилацетилена в присутствии сульфата двухвалентной ртути:

либо частичным окислением бутиленгликоля-2,3. При использовании в качестве катализатора меди окисление протекает практически количественно.

Ацетоин можно постучать также совместно с этиленгликолем аэробным брожением растворов углеводородов под влиянием микроорганизмов семейства Bacillus subtilis.

Получение винилметилкетона из бутиленгликоля-1,3.Винилметилкетон можно получить из бутиленгликоля-1,3 путем последовательных реакций: сначала синтезируют циклический эфир действием дымящей серной кислоты (47%-й олеум) на бутиленгликоль в среде хлороформа при низкой температуре, а затем кипячением с водой образовавшийся сульфат гидролизуют с образованием 3-гидроксибутил-1-серной кислоты. При окислении последней вторичная спиртовая группа превращается в оксогруппу и одновременно отщепляется серная кислота.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: