Промышленные методы синтеза стирола

Промышленное производство стирола в США и Германии в 30-х годах ХХ столетия заключалось в дегидрировании этилбензола. Этот метод не устарел и до настоящего времени.

Получение стирола из этилбензола.Этилбензол содержится в С₈-фракции ароматических углеводородов – продуктов каталитического риформинга, откуда и может быть выделен ректификацией. Однако это дорогой способ. На практике этилбензол получают путем алкилирования бензола этиленом в жидкой фазе в присутствии хлорида алюминия в качестве катализатора по классической экзотермической реакции:

Этой реакции благоприятствуют повышение давления и понижение температуры. Ее проводят в мягких условиях при ~ 358 К и 0,1 МПа. Выход этилбензола превышает 90%. В качестве побочных продуктов образуются полиэтилированные бензолы, часть которых возвращают в реактор для увеличения выхода этилбензола.

Реакция дегидрирования этилбензола по своей природе является эндотермической; ее обычно проводят при высоких температурах (~873 К) и низких парциальных давлениях этилбензола, т.е. при условиях, которые термодинамически способствуют образованию стирола:

Из нескольких возможных методов уменьшения парциального давления этилбензола на практике, как правило, применяют разбавление водяным паром. В процессах получения стирола, разработанных в различных странах, используются оксидные катализаторы различного состава. В качестве катализатора в процессе, разработанном в Германии, применяют оксид цинка, активированный калием. В процессе, разработанном в США, используют оксид магния, промотированный щелочью и оксидами железа. Промышленный катализатор фирмы "Шелл" имеет следующий состав: Fе₂О₃ – 75-80%, К₂СО₃ – 15-20%, Сr₂О₃ – 2-3%, SiО₂ - 0,1-0,5%.

Принципиальная технологическая схема получения стирола представлена на рис. 6.1.

Дегидрирование этилбензола проводят в реакторе адиабатического типа. Пар проходит через слой катализатора снизу вверх. Необходимое тепло частично подводится за счет теплообмена между выходящими из реактора и поступающими в него парами, а частично – с помощью перегревателей. Продукты, выходящие из реактора охлаждаются, при этом конденсируются пары воды и органических веществ. Отходящие газы содержат водород, оксид углерода, диоксид углерода (за счет взаимодействия пара с коксом, образовавшимся в результате пиролиза), метан и этан (за счет вторичных реакцией пиролиза). После отделения воды жидкие углеводороды направляют в ряд непрерывно действующих перегонных аппаратов.

Типичный состав жидкого конденсата (в % (мас.)) приведен ниже.

Совместное производство стирола и пропиленоксида.Этот процесс включает три основные стадии.

Первая из них состоит в синтезе гидропероксида этилбензола окислением этилбензола воздухом:

В качестве побочных продуктов на этой стадии образуются ацетофенон и фенилметилкарбинол. Окисление ведут до накопления в реакционной смеси ~ 10% гидропероксида.

Вторая стадия – жидкофазное эпоксидирование пропилена в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора с образованием фенилметилкарбинола:

Жидкофазный процесс проводят при 353-403 К и давлении 1,6-6,5 МПа, в качестве катализатора используют нафтенат молибдена. Степень превращения гидропероксида этилбензола достигает 90%.

На третьей стадии осуществляют дегидратацию фенилметилкарбинола в стирол:

Получение стирола метатезисом этилена со стильбеном.Процесс проводят в две стадии.

На первой стадии получают стильбен окислением толуола в присутствии PbO₂ или Bi₂O₃ при температуре ~ 873 К:

На второй стадии осуществляют собственно метатезис этилена со стильбеном в присутствии WO₃ при температуре 723 К:

Получение стирола каталитической циклодимеризацией бутадиена. Стирол можно получать каталитической циклодимеризацией бутадиена с последующим дегидрированием образующегося 4-винилциклогексена:

Термическую циклодимеризацию проводят в присутствии ингибиторов полимеризации. При 553 К и времени контакта 1 ч выход целевого продукта достигает 98% в пересчете на исходный бутадиен. Каталитическую циклодимеризацию бутадиена осуществляют в присутствии карбонилов железа.

Однако в настоящее время производство стирола из бутадиена экономически менее выгодно, чем из бензола.

6.1.2. Получениеa-метилстирола

Блоксополимеры типа термоэластопластов на основе диеновых углеводородов и a-метилстирола характеризуется высокой температуростойкостью, совместимостью с другими полимерами, способностью к наполнению маслом и минеральными наполнителями. Улучшение этих свойств в сополимерах происходит за счет замены стирола как исходного мономера a-метилстиролом.

Производство a-метилстирола по объему значительно уступает стиролу.

Основной метод получения a-метилстирола заключается в каталитическом дегидрировании изопропилбензола. Этот процесс во многом аналогичен описанному выше процессу дегидрирования этилбензола. Поскольку условия термодинамического равновесия реакции дегидрирования для изопропилбензола более благоприятны, чем для этилбензола, a-метилстирол синтезируют при температурах на 80-100ониже, чем температура дегидрирования этилбензола. При степени превращения 60-70% селективность по целевому продукту превышает 90%.

a-Метилстирол может быть получен также из кумола (изопропилбензол) через стадию его окисления.

На первой стадии – происходит окисление кумола в его гидропероксид:

Эта стадия аналогична стадии получения гидропероксида изопропилбензола в процессе синтеза фенола и ацетона.

На второй стадии гидропероксид кумола под влиянием щелочей превращается в диметилфенилкарбинол:

На третьей стадии последний подвергается каталитической дегидратации на оксиде алюминия при 593 К:

Этот метод менее экономичен по сравнению с прямым дегидрированием и поэтому в настоящее время его промышленная эксплуатация прекращена.

ВИНИЛПИРИДИНЫ

Винилпиридины

-бесцветные жидкости, хорошо растворимые в органических растворителях и плохо растворимые в воде. Физические характеристики винилпиридинов приведены в табл. 6.1.

Впервые 2-винилпиридин был синтезирован в 1887г. при пропускании смеси пиридина с этиленом через раскаленную металлическую трубку. Позднее А.Ладенбургом был получен 2-винилпиридин с высоким выходом путем оксиметилирования 2-пиколина (2-метилпиридин) в 2-пиридилэтанол и дегидратации последнего в 2-винилпиридин:

Синтез винилпиридинов данным методом получил название "способ Ладенбурга".

Впервые винилпиридины были использованы для получения сополимеров в 30-х годах ХХ столетия. Германская фирма "И.Г. Фарбениндустри" попыталась заменить стирол в сополимере бутадиена со стиролом 2-винилпиридином. В дальнейшем основным направлением исследований по применению винилпиридинов явилось использование их для приготовления сополимеров с другими мономерами. Наибольшее распространение получили двойные сополимеры бутадиена или изопрена с винилпиридином и тройные сополимеры бутадиен-стирол-винилпиридин и бутадиен-акрилонитрил-винилпиридин. В этих сополимерах в качестве винилпиридинов обычно применяют 2-винил-пиридин или 5-винил-2-метилпиридин, содержание которых в полимере колеблется в пределах 5-25%. Вулканизаты на основе таких сополимеров обладают рядом ценных свойств. Например, резины, приготовленные из бутадиен-винилпиридиновых каучуков, содержащих 15-25% 5-винил-2-метил-пиридина, превосходят соответствующие вулканизаты из бутадиен-стирольных каучуков по эластичности, сопротивлению истиранию, морозостойкости.

Винилпиридиновые сополимеры в виде латексов широко применяются в качестве различного рода адгезивов, покрытий, клеев и т.д. Однако наибольшее применение латексы нашли в производстве шин. Пропитка шинного корда винилпиридиновыми латексами увеличивает сцепление корда с резиной, что приводит к повышению прочности шин. За рубежом для этих целей производятся в основном латексы в виде сополимеров бутадиена, стирола и винилпиридинов. В этих латексах используется 2-винилпиридин или 5-винил-2-метилпиридин. В нашей стране разработана технология производства латексов на основе сополимера бутадиена с 10% 5-винил-2-метилпиридина, полученного низкотемпературной сополимеризацией, а также сополимера того же состава, но полученного высокотемпературной полимеризацией, и сополимера бутадиена, стирола и 2-винилпиридина с соотношением мономеров 70:15:15. Для приготовления винилпиридиновых латексов возможно также использование 2-винил-5-этилпиридина.

Мономерный 5-винил-2-метилпиридин применяется в производстве поливинилпиридиновых каучуков.

Винилпиридины используются в текстильной промышленности, производстве ионообменных смол, кинофотоматериалов, физиологически активных препаратов.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: