ЭЛЕМЕНТЫ УII ГРУППЫ ПОБОЧНОЙ ПОДГРУППЫ

В подгруппу входят марганец, технеций, рений, являющиеся полными электронными аналогами с конфигурацией валентных электронов (n-1)d⁵ns².

Распространение в природе

Марганец – довольно распространенный элемент земной коры, рений замыкает восьмой десяток по распространенности, а технеций первый элемент полученный искусственно. Мn входит в состав более чем 150 минералов, важнейший из них MnO₂ – пиролюзит, Re собственных минералов практически не имеет (исключение CuReS₄ -джезказганит) и содержится в виде примесей в сульфидных молибденовых и медных рудах.

Получение:

I) Из руд в электропечах обычно выплавляют не чистый Мn, а его сплав с Fe - ферромарганец (40 - 90% Mn, 60 – 10% Fe) , чистый Mn получают восстановлением оксида марганца ( 11) углем или алюминием, а также электролизом водных растворов солей.

Свойства простых веществ

Серебристо – белые, твердые, стойкие на воздухе, тугоплавкие металлы; в подгруппе сверху вниз устойчивость высшей степени окисления увеличивается. Самая устойчивая степень окисления для Mn + 4. Вследствие довольно высокой активности Mn легко окисляется при нагревании, особенно в порошкообразном состоянии, кислородом, галогенами, серой. Компактный металл на воздухе устойчив, так как покрывается оксидной пленкой, которая препятствует дальнейшему окислению металла. Еще более устойчивая пленка образуется при действии на металл холодной азотной кислоты Mn растворяется в разбавленных соляной и серной кислотах.

Данная степень окисления характерна только для марганца. Он образует основной оксид переменного состава – MnO - MnO_1,5, гидроксид - Mn(OH)₂ . Оксид Mn (II) образуется при прокаливании карбоната марганца в атмосфере азота или водорода:

MnСО₃ = MnO +СО_2.

Так как гидроксид марганца нерастворим в воде, его получают косвенным путем:

Mn²⁺+ 2OH^¯= Mn(OH)₂

Он легко растворяется в кислотах, со щелочами реагирует только при сильном и длительном нагревании:

Mn(OH)₂+ 2H⁺ = Mn²⁺ + 2H₂O

Mn(OH)₂ + 4OH ^¯(конц.) = [Mn (ОН)₆] ^{4 –}

Гидроксид в степени окисления +2 неустойчив и окисляется на воздухе, значительно легче идет окисление галогенами:

Mn(ОН)₂ + Br₂ + 2NaOH→ MnO₂ + 2 NaBr +2H₂O

1 │ Mn(ОН)₂ – 2ē + 2ОН ¯ → MnO₂ + 2H₂O

1 Br₂ +2е → 2Br¯

Mn(ОН)₂ + 2ОН ¯+ Br₂ → MnО₂ + 2H₂O+2Br¯.

В зависимости от силы окислителя и рН среды ион Mn²⁺ может окисляться до степеней окисления +4, +6 и +7:

3MnSO₄ + 2KMnO₄ +3H₂O = 5MnO₂↓ + K₂SO₄ + 3H₂SO₄

3 │ Mn²⁺ – 2ē + 2H₂O → MnO₂ + 4H⁺

2 MnO₄¯ +3ē + 2H₂O→ MnO₂ + 4ОН ¯

3 Mn²⁺ + 6H₂O + 2MnO₄¯ +4H₂O → 3MnO₂ +12H⁺ + 2MnO₂ +8ОН ¯

_tº

3MnSO₄ + 2KС1O₃ + 12KOH _сплав 3 K₂MnO₄ +3K₂SO₄ + 2KCI + 6H₂O

3 Mn²⁺ – 4ē + 8ОН ¯→ MnO₄^2- + 4H₂O

2 С1О₃ ¯ + 6е + 3H₂O → С1 ¯ + 6 ОН ¯

3 Mn²⁺ + 24ОН ¯ + 2С1О₃ ¯ + 6H₂O →3MnO₄^2- +4H₂O+ 2С1¯+12ОН¯

2Mn(NO₃)₂ + 5NaBiO₃ + 16HNO₃ 2HMnO₄+ 5Bi(NO₃)₃+ 5NaNO₃ + 7H₂O

2 Mn²⁺ – 5ē + 4H₂O → MnO₄^- + 8H⁺

5 BiO₃ ^- + 2е + 6H⁺ → Bi³⁺ + 3H₂O

2Mn²⁺ + 8 H₂O + 5 BiO₃ ^- + 30 H⁺ → MnO₄^- + 16H⁺ + 5 Bi³⁺ +15H₂O

Последняя реакция используется в аналитической химии как качественная реакция на соединения марганца.

Из комплексных соединений Mn²⁺ устойчивы только цианиды, осталь-ные манганаты (11) в разбавленных водных растворах распадаются.

Для технеция и рения степень окисления +2 нехарактерна.

Степень окисления +4:

Наиболее устойчивым соединением марганца в степени окисления +4 является MnO₂ черно-бурое твердое вещество, обычно переменного состава, оно широко распространено в земной коре. Кристаллы MnО₂ построены по типу кристаллов рутила. При обычных температурах MnО₂ в воде не растворяется и довольно инертен - без нагревания устойчив к действию большинства кислот. По химической природе оксид марганца (11) – амфотерен. При сплавлении со щелочами или основными оксидами образуются оксоманганаты (1У):

MnО₂ + СаО = Са MnО_4.

Соединения Mn(1У) сильные окислители:

MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ + Cl₂↑ + 2H₂O

1 MnО₂ + 2е +4H⁺→ Mn²⁺ + 2H₂O

1 С1 ¯ - 2е → С1₂

MnО₂ + 4H⁺+ С1 ¯ → Mn²⁺ + 2H₂O + С1₂

При этом аквакомплексы не образуются. При взаимодействии с горячей серной или азотной кислотой диоксид марганца разлагается с выделение кислорода. В качестве дешевого окислителя диоксид марганца широко используется в технике и лабораторной практике.

При взаимодействии MnО₂ с наиболее сильными окислителями проявляет восстановительные свойства, образуются производные марганца (У1) и (У11), например

_tº

3MnO₂ + КС1О₃+6KOH _сплав 3K₂MnO₄ + КС1 + 3H₂O

3 MnО₂– 2ē + 4ОН ¯→ MnO₄^2- + 2H₂O

1 С1О₃ ¯ + 6е + 3H₂O → С1 ¯ + 6 ОН ¯

3MnO₂ +12ОН ¯+С1О₃ +3H₂O→ 3 MnO₄^2- + 6H₂O +С1 ¯+6ОН ¯

2MnО₂ + 3PbO₂ + 6HNO₃ → 2НMnO₄ +3Pb(NO₃)₂ + 2H₂O

2 MnО₂ - 3е + 2H₂O → MnО₄^- + 4H⁺

3 PbO₂ + 2е + 4H⁺ → Pb²⁺ + 2H₂O

2 MnО₂ + 4 H₂O + 3PbO₂ + 12 H⁺ → MnO₄^- +8H⁺ + 3Pb²⁺ + 6 H₂O

Для рения и технеция известны соединения типа ЭО₂ ,ЭНа1₄ , М₂ЭО₃ . Производные Тс(1У) относительно устойчивее однотипных соединений марганца и рения.

Степень окисления +6 :

Соединения, в которых степень окисления марганца и его аналогов равна +6, немногочисленны. Из них более устойчивы соединения рения и технеция, для которых известны оксиды, фториды, хлориды и ряд оксогало-генидов.

Соли в водном растворе устойчивы только при избытке щелочи, в нейт-ральной среде они быстро диспропорционируют:

3 K₂MnO₄ + 2H₂O = 2KMnO₄ + MnO₂ ↓ + 4KOH

2 MnO₄^2- – ē → MnO₄¯

1 MnO₄^2- + 2е + 2H₂O → MnО₂+ 4ОН ¯

2MnO₄^2- + MnO₄^2- + 2H₂O → MnO₄¯ + MnО₂+ 4ОН ¯

В свободном виде выделены манганаты калия и натрия - твердые вещества зеленого цвета. Еще менее устойчивы кислоты Н₂ЭO₄ , они разлагаются уже при получении

2 H₂ЭO₄ → 2HЭO₄ + ЭO₂ + 2H₂O

Для манганатов наиболее характерны окислительные свойства, в нейтральной и слабощелочной среде они восстанавливаются до MnO₂ , в кислой – до Mn²⁺ , однако в присутствии более сильного окислителя проявляют восстановительные свойства:

2K₂MnO₄ + Cl₂ → 2KMnO₄ + 2KCl.

4 К₂ЭO₄ + О₂ + 2 Н₂О→ 4КЭO₄ + 4КОН.

Степень окисления + 7:

2KMnO₄ (тверд.) + Н₂ SO₄ → Mn₂O₇ + К₂ SO₄ + Н₂О.

Оксидам Э(VII) соответствуют кислоты НЭO₄ , которые существуют в растворе. Сила кислот в растворах и их окислительная способность уменьшаются от марганцовой к реневой кислоте. Кислотам отвечают соли КЭO₄, большинство из которых растворимы в воде. Термическая устойчивость солей в ряду KMnO₄ , К ТсО₄ , КReO₄ возрастает. KMnO₄ легко разлагается при нагревании:

2KMnO₄ → K₂MnO₄ + MnO₂ +О_2.

Перманганат калия является наиболее сильным окислителем в кислой среде. В зависимости от реакции среды получаются различные продукты восстановления перманганат иона:

5Na₂SO₃ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ → 2MnSO₄ + 5Na₂SO₄ + 3H₂O

2 MnO₄¯+5e + 8Н⁺ → Mn²⁺ +4H₂O

5 SO₃^2- – 2ē + Н₂О → SO₄ ^2- + 2Н⁺

2 MnO₄¯+16Н⁺ +5 SO₃^2- + 5Н₂О → Mn²⁺ +8H₂O + SO₄ ^2- + 10Н⁺

3Na₂SO₃ + 2KMnO₄ + H₂O = 2MnO₂↓ + 3Na₂SO₄ + 2KOH

2 MnO₄¯+3e + 2H₂O → Mn²⁺ +4ОН¯

3 SO₃^2- – 2ē + Н₂О → SO₄ ^2- + 2Н⁺

2 MnO₄¯+4H₂O+ 3SO₃^2- + 3Н₂О → MnО₂ + 8ОН¯+ 3SO₄ ^2- + 6Н⁺

Na₂SO₃ + 2KMnO₄ + 2КOН → 2K₂MnO₄+ Na₂SO₄ + H₂O

2 MnO₄¯+e → MnO₄ ^2-

1 SO₃^2- – 2ē + 2ОН¯ → SO₄ ^2- + H₂O

2 MnO₄¯+ SO₃^2- + 2ОН¯ → 2MnO₄¯ + SO₄ ^2- + H₂O

Соединения рения (У11) можно перевести в более низкие степени окисления только под действием очень сильных восстановителей.

Лекция 7

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: