|
|
Соединения фосфора Степень окисления -3
Са3P2 + 6 H2O =3Са(ОН)2 + 2PH3 4Р + 3 NaOH + 3 H2O = PH3 + 3 NaH2PO2 3 Р -1е +2ОH¯ = H2PO2¯ 1 Р+ 3е + 3H2O = РН3 + 3ОН¯ 3Р + Р + 6ОH¯ +3 H2O = H2PO2¯ + РН3 +3ОН¯ Фосфин – газ с неприятным запахом, мало растворим в воде. Реагирует с сильными кислотами, образуя соли фосфония, которые в воде полностью гидролизуются. PH3 + НС1 = PH4Cl. Фосфин очень сильный восстановитель
1 PH3 – 8е + 4Н2О = H3PO4 + 8Н + 4 CI2 + 2е = 2 С1¯ PH3 + 4Н2О +4 CI2 = H3PO4 + 8Н + + 8С1.¯
Аналогом гидразина является дифосфин, который образуется одновременно с фосфином при гидролизе фосфидов. Представляет собой бесцветную жидкость, которая на воздухе самовоспламеняется, очень сильный восстановитель. Степень окисления +1 : В качестве соединений фосфора +1 можно рассматривать производные [РО2Н2]¯ - комплекса (фосфинат- ион). Его водородное производное Н[РО2Н2]-фосфиновая кислота в обычных условиях – бесцветное кристаллическое вещество хорошо растворимое в воде. Водный раствор Н[РО2Н2] - сильная одноосновная кислота, Ка = 7,9 × 10 2. Как кислота, так и ее соли (фосфинаты) – сильные восстановители . Соединения фосфора +3 У производных фосфора +3 в образовании связи принимают участие три или четыре sp3 - гибридные орбитали атома фосфора, что соответствует пирамидальному или тетраэдрическому расположению связей. Бинарные соединения фосфора носят кислотный характер, о чем свидетельствует их гидролиз: Р2О3+ 2H2O = 2Н2[РО3Н] РCI 3 + 3H2O = 3HCI + Н2[РО3Н]. При гидролизе образуется фосфоновая кислота, в обычных условиях это бесцветное, гигроскопическое, легко растворимое в воде твердое вещество. Это кислота средней силы. Соли фосфоновой кислоты называются фосфонатами. Как двухосновная кислота фосфоновая кислота может образовывать и средние соли Na 2[РО3Н] – фосфонаты, и кислые соли Na Н[РО3Н] - гидро-фосфонаты. Соединения фосфора (111) – сильные восстановители. Соединения фосфора +5 Фосфор проявляет степень окисления +5 в соединениях с галогенами, кислородом, серой, азотом, а также в соединениях смешанного типа. Это самая устойчивая степень окисления фосфора. Бинарные соединения фосфора с кислородом, серой и азотом полимерны. Все они построены из тетраэдрических структурных единиц типа РХ4. Оксид фосфора в твердом состоянии имеет несколько модификаций, отличающихся характером расположения тетраэдров РО4. Оксид фосфора в парообразном состоянии имеет состав Р4О10. Р2О5 получают сжиганием фосфора, он имеет вид снегообразной массы. Оксид легко взаимодействует с водой, в связи с чем его широко используют для осушения газов и жидкостей. Р2О5 + H2O =2НРО3 - метафосфорная кислота; Р2О5 + 3H2O = 2Н3РО4 - ортофосфорная кислота; Р2О5 + 2H2O = 2Н4РО7 - пирофосфорная кислота. Молекула Н3РО4 имеет форму искаженного тетраэдра, в твердом и жидком состоянии молекулы объединяются за счет водородных связей, этим обусловлена повышенная вязкость растворов ортофосфорной кислоты. Ортофофосфорная кислота – кислота средней силы ( Ка 1 = 7,25 10 –3 ), образует три типа солей: фосфаты, гидрофосфаты и дигидрофосфаты. Обычно кислоту получают в виде сиропообразного 85% -го раствора по реакции Са3 (РО4) 2 + 3 H2SO4 = 3 СаSO4 + 2H3 РО4. Ортофосфорная кислота – продукт гидролиза всех соединений фосфора (V). Полифосфорные кислоты образуются при взаимодействии Р2O5 с ортофос-форной кислотой. Из фосфатов растворимы лишь фосфаты щелочных ме-таллов и аммония, соли бесцветны. Основная масса фосфатов применется в качестве удобрений: Са3 (Н2РО4) 2 × 2H2O - суперфосфат, СаНРО4 × 2H2O –преципитат, смесь (NH4 )Н2РО4 и (NH4)2НРО4 – аммофос.
Лекция 5 ХИМИЯ D - ЭЛЕМЕНТОВ У элементов побочных подгрупп за исключением Zn , Cd, Hg, заполняются внутренние (n-1) d –оболочки. По свойствам они в той или иной степени близки к элементам соответствующих главных подгрупп. Это сходство особенно велико в 3-й группе, так как в этой группе только начинается заполнение d – подуровня. Затем оно уменьшается от 3-й группы к 7-й, а в 8-й - совсем исчезает. Так как в атомах d - элементов на внешнем энергетическом уровне содержится не более двух электронов, то все эти элементы - металлы. Наличие d -электронов на предпоследнем энергетическом уровне, энергия которых мало отличается от энергии s– электронов последнего уровня, приводит к тому, что все d – элементы, за редким исключением, могут проявляют переменную валентность, их ионы окрашены хотя бы в одной степени окисления Для каждой декады d-элементов наиболее устойчивы электронные конфигурации d 0 (Sc, ) , d5 ( Мn ) и d10 (Zn, Сd, Hg ). В отличие от соединений главных подгрупп устойчивость соединений, отвечающих высшей степени окисления в подгруппах с ростом заряда ядра увеличивается. В каждой подгруппе I-й элемент существенно отличается по свойствам от последующего, а 2 и 3-й очень похожи между собой, так как в результате лантаноидного сжатия их радиусы очень близки по размерам. Для d-элементов характерно не только вертикальное но и горизонтальное сходство, например, Fe больше похоже на Cо иNi, чем на своих благородных аналогов Ru и Os. В некоторых случаях у элементов побочных групп особенно велико сходство со вторым элементом соответствующей главной подгруппы, Zn - Mg, Sc - Al и т.д. Для d-элементов характерно образование соединений нестихиометричес-кого состава, например, МgО, но Тi1,983О2 . В периоде слева направо восстановительная способность ионов в низших степенях окисления и окислительная способность ионов в высших степенях окисления увеличивается ( например , Zn2+ -плохой восстановитель, а Тi2+ -хороший , Тi4+ - плохой окислитель, VO3- - окислитель средней силы, Cr2O72- и Mn2O7- -очень хорошие окислители). В группах сверху вниз восстановительная способность ионов в низших степенях окисления и окислительная способность ионов в высших степенях окисления уменьшается. Большинство d-элементов склонны к образованию полимерных неоргани-ческих соединений, многие образуют соединения кластерного типа. ЭЛЕМЕНТЫ VIII ГРУППЫ Восьмую группу разделяют на металлы триады железа и платиновые металлы. В семейство железа входят железо, кобальт и никель :
Распространение в природе. Железо встречается в основном в виде оксидных руд: Fe2O3 красный же- лезняк, Fe3O4 – магнитный железняк, FeOOH · nH2O –бурый железняк. Чисто кобaльтовые руды встречаются редко, более распространены CoAsS – кобальтин. Кобaльт обычно содержится в медных, никелевых, серебряных и железных рудах. Никель встречается в виде соединений с мышьяком и серой. Получение: Реакции, лежащие в основе получения железа, можно представить системой: CO CO CO Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe Углерод и примеси окисляют либо в мартеновских печах, либо по способу Бессемера. Последнее время из-за дороговизны коксующихся углей в промышленности используют метод прямого восстановления железной руды смесью СО и Н2. Однако в данном случае требуется сложная подготовка руды в виде окатышей. Производство Со и Ni, которые обычно содержатся в рудах совместно, – сложный технологический процесс. Трудности связаны с небольшим со-держанием Со и Ni в руде и близостью их свойств. Для извлечения Ni и Со используют гидро – и пирометаллургические методы. На конечном этапе оксиды Со и Ni восстанавливают углеродом в электропечах, а затем про-водят их очистку электролизом. Свойства простых веществ: I) компактные железо, кобальт и никель – твердые металлы, стойкие на воздухе до 400 – 700ºС, благодаря защищающей их оксидной пленке. Наиболее стоек к действию окисляющих реагентов Ni, наименее – Fe. В высодисперсном состоянии металлы пирофорные; еских соединений не образуют, но поглощают его в значительных количе 2) с водородом химич ствах; 3) при нагревании в мелкораздробленном состоянии Fe, Co, Ni взаимодействуют практически со всеми неметаллами, образуя при этом твердые растворы (с С, Si, N, P, B) или соли ( F, Cl, S ). При этом образуются соли железа (111) и Со и Ni (11): 5) в ряду напряжения стоят до водорода (относятся к металлам средней активности), поэтому вытесняют его из растворов разбавленных кислот. Ме + 2Н+ = Ме2+ + Н2. В концентрированных серной и азотной кислотах пассивируются. В водной среде чистые Fe, Co, Ni мало подвержены коррозии, особенно, Ni (устойчивость Fe к коррозии зависит от его чистоты). 2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3; Ni + Cl2 = NiCl2. 4) c растворами и расплавами щелочей не взаимодействуют; Соединения Fe, Co, Ni в одинаковых степенях окисления очень похожи по структуре и термодинамическим свойствам, особенно большое сходство проявляют Со и Ni. Степень окисления + 2 FeO CoO NiO Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2
Основные свойства уменьшаются Все гидроксиды проявляют основные свойства Э2+ + 2ОН¯ = Э(ОН)2↓ Э(ОН)2 + 2Н+ = Э 2+ + 2Н2О. Гидроксод железа (II) очень неустойчив, мгновенно окисляется кислородом воздуха:
1 O2 + 4ē + 2H2O = 4OH¯ 4 Fe(OH)2 – 1 ē + OH¯ = Fe(OH )3+ H2O. O2 +2H2O+4Fe(OH)2 +4OH¯=4OH¯+ Fe(OH )3+ 4H2O Значительно медленнее окисляется Со(ОН)2: 4Co(OH)2 + О2 + 2H2O = 4Co(OH)3. Гидроксид Ni(II) кислородом воздуха не окисляется, для этого нужен более сильный окислитель, например Вr2: 2Ni(OH)2+ Br2+2NaOH=2Ni(OH)3+2NaBr;
1 Br2 + 2 ē = 2Br ¯ 2 Ni(OH)2 + 2OH¯ + Br2 = Ni(OH)з + 2Br ¯
Вышесказанное говорит о том, что восстановительная способность в ряду Fe2+, Co2+, Ni2+ уменьшается. Соли Fe, Co, Ni(II) легко гидролизуются по катиону, например: FeCl2 + H2O ↔ FeOHCl + HCl. Для соединений Fe(II), Co(II), Ni(II) очень характерно комплексообразо-вание: FeCl2 + 6KCN = K4[Fe(CN)6] + 2KCl. Желтая кровяная соль широко используется в аналитической химии для обнаружения ионов Fe3+ : FeCl3 + K4[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6] + 3KCl; берлинская лазурь NiCl2 + 4KCN = K2[Ni(CN)4] + 2KCl. Растворяя гидроксиды в концентрированном аммиаке, получают аммиакаты: Со(ОН)2 + 6NH4OH = [Co(NH3)6](OH)2 + 6H2O. Аммиакаты Fe получают при действии аммиака на безводные соли FeCl2 + 6NH3 = [Fe(NH3)6]Cl2; oни легко разрушаются водой [Fe(NH3)6]Cl2 + 2HOH = Fe(OH)2 + 2NH4Cl + 4NH3. Действием очень концентрированных растворов щелочей можно получить гидроксокомплексы, например: Fe(OH)2 + 2NaOH = Na2[Fe(OH)4]. В водных растворах образуются аквакомплексы состава [Э(Н2О)6]2+. Производные анионных комплексов Fe2+ малостойки и напоминают двойные соли (за исключением цианидов). Степень окисления +3 Степень окисления +3 наиболее характерна для железа. Бинарные соединения Со(III), Ni (III) нехарактерны, для них данная степень окисления проявляется обычно в комплексных соединениях. Fe2O3 Co3O4 - Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3
основные свойства усиливаются устойчивость уменьшается Fe3+ + 3OH¯= Fe(OH)3 Fe(OH)3 + 3H+ = Fe3+ + 3H2O;
Fe(OH)3+NaOH tº, сплав NaFeO2 + 2H2O. Co(OH)3 и Ni(OH)3 получают окислением двухвалентных гидроксидов: 2Со(ОН)2 + Н2О2 = 2Со(ОН)3 1 Н2О2+ 2ē =2ОН ¯ 2 Со(ОН)2 – 1ē + ОН ¯= Со(ОН)3 Н2О2 + 2ОН ¯ + 2Со(ОН)2 = 2 Со(ОН)3 + 2ОН ¯ так как для Ni степень окисления +2 более устойчива, чем для Со, то и для окисления Ni(OH)2 требуется более сильный окислитель. 2Ni(OH)2 + Br2 + 2NаOH = 2Ni(OH)3 + 2NaBr. Таким образом, окислительная способность в ряду Fe3+, Co3+, Ni3+ увеличивается, что можно подтвердить следующими уравнениями реакций: Fe(OH)3 + 3HCl(к) = FeCl3 + 3H2O 2Co(OH)3 + 6HCl(к) = 2CoCl2 + Cl2↑ + 6 H2O
1 Co(OH)3 + 1ē + 3H+ = Co2+ + 3H2O 2 Co(OH)3 + 6H+ + 2Cl¯ = 2 Co2+ + 6H2O + Cl2 Ni(OH)3 + 6HCl(к) = 2NiCl2 + Cl2 ↑ + 6 H2O Аналогично идут реакции с HNO3 и H2SO4 (конц.)
4 Ni(OH)3 + 1ē + 3H+ = Ni2+ + 3 H2O 2 H2O – 4ē = O2 + 4H+ 4 Ni(OH)3 + 12H+ + 2 H2O = 4 Ni2+ + 12 H2O + O2 + 4H+ Соли Fe (111) достаточно легко подвергаются гидролизу (сильнее, чем Fe2+): FeCl3 + H2O ↔ FeOHCl + HCl; 2FeCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Fe(OH)3↓ + 3CO2 ↑ + 6NaCl. Действуя аммиаком на безводные соли, получают аммиакаты ЭCl3 + 6NH3 = [Э(NH3)6]Cl3. Устойчивы и цианиды FeCl3 + 6KCN = K3[Fe(CN)6] + 3KCl. Красная кровяная соль Данная соль является реактивом на Fe2+: FeCl2 + K3[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6] + 2KCl. Турнбулевая синь Степень окисления +6 При действии на соединения Fe(III) сильных окислителей можно получить соединения железа (VI): Fe(OH)3 + 3Br2 + 10KOH = 2K2FeO4 + 6KBr ; 2 Fe(OH)3 - 3ē + 5OH¯ = FeO42– + 4H2O; 3 Br2 + 2ē = 2Br¯ 2 Fe(OH)3+ 10OH¯ + 3Br2 = 2FeO42– + 8H2O +2Br¯.
Ферраты – сильные окислители (сильнее, чем KMnO4) : 2KFeO4 + 2NH3 = 2FeOOH + N2↑ + 4KOH; 2 FeO42– + 3ē + 4H2O = Fe(OH)3 +5OH¯; 1 2NH3 – 6ē = N2 + 6H+; 2FeO42– + 6H2O + 2NH3 = FeOOH +5OH¯ + N2 + 6H+. Лекция 6 
Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: ©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.
|
В отличие от азота фосфор не реагирует с водородом непосредственно, т.е. водородные соединения получают косвенным путем:
PH3 + 4 CI2 + 4 H2O = H3PO4 +8НС1
4Fe(OH)2 + O2 = 4Fe(OH)3 + 2H2O;
2 Ni(OH)2 – 1 ē + OH¯= Ni(OH)з
2 2Cl¯ – 2ē = Cl2
Ni(OH)3 + H2SO4 = NiSO4 + O2 ↑ + 10 H2O