Кислород и его соединения

ЛЕКЦИЯ 1

Химия р-элементов.

Общие закономерности.

Р- элементы -это элементы главных подгрупп III - VIII групп. У р-элеме-нтов валентными являются электроны и орбитали внешнего энергетического уровня. Число внешних электронов равно номеру группы. В периодах с ростом атом-ного номера элемента эффективные атомные радиусы уменьшаются, энергия ионизации, сродства к электрону, электроотрицательность увеличива-ются. В группах с с ростом атомного номера элемента эффективные атомные радиусы увеличиваются, энергия ионизации, сродства к электрону, электро-отрицательность уменьшаются. Однако, не всегда свойства элементов изме-няются монотонно, в характере изменения свойств по периоду проявляется внутренняя периодичность, а в группе - вторичная периодичность. Так, энергия ионизации бериллия больше, чем у бора, азота больше, чем кислорода, что можно объяснить с помощью представлений об экранировании ядра. Эффект экранирования ядра обусловлен электронами внутренних слоев, которые заслоняя ядро, ослабляют притяжение к нему внешнего электрона. Явление вторичной периодичности можно объяснить исходя из представлений о проникновению электронов к ядру, так как в соответствии с квантово-волновой теорией любой электрон некоторое время может находится в области близкой к ядру. Эффект проникновения увеличивает связь внешних электронов с ядром, поэтому при переходе от Si к Ge, от Pb Sn энергия ионизации не уменьшается, а увеличивается.

У р-элементов валентными являются электроны внешнего энергетического уровня. При участии в образовании связи всех валентных электронов элемент проявляет высшую степень окисления, которая равна номеру группы. Энергетически более стабильны соединения, в которых элементы нечетных групп проявляют нечетные степени окисления, а четных групп – четные степени окисления. При переходе от III к VIII группе высшая степень окисления элемента становится все менее устойчивой, что объясняется увеличением энергетического различия между s- и p- орбиталями внешнего слоя атома, а, следовательно, и уменьшением возможности участия в образовании химической связи ns² –электронов. При этом энергетическое различие между ns и nр- уровнями для элементов 4-го периода выше, чем для

3-го и 5-го. Особенно велико различие между энергиями 6 s и 6р, поэтому для р-элементов 6 периода высшая степень окисления неустойчива.

Элементы главной подгруппы VII группы

В данную подгруппу входят : фтор, хлор, бром, йод и астат.

В ряду : F CI Br I At

Эффективный атомный радиус увеличивается

Энергия сродства к электрону, энергия ионозации, электроотрицательность уменьшаются

Неметаллические свойства и окислительная способность уменьшаются

Элементы VII группы в невозбужденном состоянии имеют электронную конфигурацию ns²nр⁵ :

Э⁰…ns²nр⁵;

При возбуждении (кроме фтора ) элементы подгруппы проявляют ковалентность, равную III, V и VII :

Фтор проявляет степени окисления -1 и 0 , для остальных элементов подгруппы возможны степени окисления : -I , 0, +1, +3,+4, +5 и +7.

Распространение в природе. Наиболее распространенные соединения фтора – флюорит CaF₂ , криолит Na₃[AlF₆]_, фторапатит 3Ca(PO₄)₂ 2CaF₂. Хлор содержится в океанской воде, в виде каменной соли NaCl, сильвинита NaCl·KCl и карналлита KMgCl₃·6H₂O. Бром и иод самостоятельных месторождений не образуют, их добывают из буровых и подземных вод, кроме этого иод добывают из золы морских водорослей. Распространенность галогенов в природе уменьшается от фтора к иоду.

Получение. В лаборатории хлор, бром и йод получают по реакциям :

MnO₂ + 4HCI = MnCI₂ + CI₂ + 2H₂O ;

Cl₂ + 2КBr = Br₂ + 2КCl

Cl_{2 +} 2К J = J_{2 +} 2КCl.

Фтор в промышленности получают исключительно электролизом расплава KF·2HF ( в водном растворе это невозможно , так как фтор реагирует с водой с выделением кислорода). 2F₂ + 2H₂O = 2HF+O₂ .

Хлор получают электролизом растворов или расплавов солей: 2NaCl +2H₂O → 2NaOH +2H₂ + Cl₂ 2NaCl 2Na + Cl₂.

Бром и йод получают окисляя в водных растворах ионы Br^- и J, хлором, напри-мер: 2NaJ + Cl₂ = J₂⁰↓ + 2NaCl.

Химические свойства

Хлор, как и все элементы 3-го периода, отличается от своего аналога фтора, элемента 2-го периода, наличием d- подуровня. Этим определяется его характер и поведение при химических реакциях. Использование d-орбиталей приводит к образованию кратных дативных связей . Именно поэтому энергия диссоциации молекулы хлора примерно в полтора раза больше , чем у фтора.

У полных электронных аналогов хлора, брома и йода, также наблюдаются подобные явления, хотя и в меньшей степени, это объясняется влиянием больших радиусов атомов брома и иода.

Фтор.

Фтор химически очень активен, он сильнейший окислитель. Высокая химии-ческая активность фтора объясняется тем, что его молекула имеет очень низкую энергию диссоциации, тогда как химическая связь в большинстве соединений фтора отличается большой прочностью. Он легко взаимодействует со всеми ме-таллами и неметаллами, включая даже некоторые инертные газы. Фторид водорода неограниченно растворяется в воде:

2HF + H₂O = H₃O⁺ + HF₂^-

Раствор HF (плавиковая кислота) кислота средней силы . Характерной осо-бенностью плавиковой кислоты является ее способность реагировать с SiO₂ , поэ-тому HF хранят в полиэтиленовой таре. : SiO₂ + 4HF = SiF₄↑+2H₂О.

HF получают действуя H₂SO₄ на плавиковый шпат : CaF₂ + H₂ SO₄ = CaSO₄↓ + 2HF. Хлор

В соединениях хлор проявляет следующие степени окисления: -1, 0, +1, +3,+5,+7.

Степени окисления хлора +2 , +4 и +6 реализуются только в безразличных, легко диспропорционирующих, неустойчивых оксидах ClO, ClO₂ и СlO₃.

Степени окисления –1 соответствует хлористый водород HСl, являющийся газообразным соединением. Это наиболее важное соединение хлора. Получить его можно при непосредственном взаимодействии хлора с водородом:

H₂+Cl₂ = 2HCl.

В чистом виде HCl – газ с резким запахом, очень легко растворяется в воде – при О⁰ С в 1л воды растворяется более 500 л HCl. Раствор HCl имеет кислую реакцию и называется хлороводородной кислотой( соляная кислота) . Это сильная кислота реагирует, со всеми металлами, стоящими в ряду напряжения до водорода. Соли хлороводородной кислоты называются хлоридами.

Положительным степеням окисления хлора соответствуют оксиды и гидроксиды:

Все оксиды и кислородные кислоты хлора неустойчивы. Оксиды обычно разлагаются со взрывом. Устойчивость кислородных кислот и их сила возрастают от HClO к HClO₄ , а окислительные свойства кислот и их солей уменьшаются.

HClO HClO₂ HClO₃ HClO₄

усиление кислотных свойств

усиление окислительной активности

Оксид хлора (I) получают взаимодействием хлора с оксидом ртути (II):

Hg-Cl

2HgO + 2Cl₂ = Cl₂О + О Hg-Cl .

Он представляет собой ядовитый желто-коричневый газ с характерным запахом. При нагревании взрывается с образованием хлора и кислорода. При растворении в воде Cl₂O образует слабую (слабее угольной ) хлорноватистую кислоту HClO, соли которой называются гипохлоритами. Эта кислота образуется и при взаимодействии хлора с водой в темноте.

Cl₂+H₂O↔HClO+HCl

Cl⁰ + 1e = Cl^-

Cl⁰ + H₂0-1e= HClO+H⁺__________

Cl₂+H₂O=HClO + H⁺+ Cl^-

HСlO − неустойчивое соединение и на свету разлагается по схеме HClO → HCl +O⁰.

Выделением атомарного кислорода объясняется дезинфирующее и отбеливающее действие хлорной воды . Сам хлор этими свойствами практически не обладает. Гипохлориты − более устойчивы, чем сама кислота. Образование иона ClO^- облегчается в щелочной среде (реакция протекает на холоду ) :

Cl₂ + 2КOH = КCl + КClO + H₂O

1 Cl⁰ + 1e = Cl^-

1 Cl⁰+2OH^- -e^- = ClO ^-+ H₂O

Cl₂ +2OH^- = ClO ^- + Cl^- +H₂O

При пропускании хлора в горячий раствор щелочи протекает реакция:

3Сl₂+6KOH = KClO₃ + 5KCl + 3H₂О

1 Cl⁰+6OH^- -5e^-= ClO₃^-+3H₂O

5 Cl⁰ + 1e = Cl^-

3Cl₂ +6OH^- = ClO ^- + 5Cl^- +3H₂O

При взаимодействии хлора с гашеной известью образуется хлорная известь: Cl₂ + Ca(OH)₂= CaOCl₂ + H₂О

Полученный продукт можно рассматривать как соль двух кислот – HСl и HClO:

Cl

Ca

OСl

При пропускании хлора в горячие растворы щелочей образуются соли хлорноватой кислоты – хлораты :

Cl₂ + 6KOH= KClO₃ + 5KCl + 3H₂O

Для получения хлорноватой кислоты раствор хлората бария обрабатывают H₂SO₄ :

Ba(ClO₃)₂ + H₂SO₄ = 2HClO₃ + BaSO₄↓.

Таким способом удается получить растворы 40 – 50%-й концентрации HСlO₃– сильная кислота, сильный окислитель, но уступающий по окислительным свойствам HClO, ее соли, хлораты, в обычных условиях устойчивы.

Наиболее устойчив из всех кислотных соединений хлора оксид Cl₂O₇. Его получают дегидратацией хлорной кислоты:

6HClO₄ + P₂O₅ = 3Cl₂O₇ + 2H ₃PO₄.

Cl₂O₇ при быстром нагревании или при ударе взрывается, с водой образует хлорную кислоту, а со щелочами перхлораты : Cl₂O₇ + H₂О = 2HClO₄

Cl₂O₇ + 2КОН = 2KClO₄ + H₂O.

HClO₄ относится к очень сильным кислотам. Как сама кислота , так и ее соли в растворах практически не обладают окислительными свойствами . В безводных средах эти соединения могут проявлять сильные окислительные свойства , хотя они и слабее , чем у других кислородных кислот хлора.

Анализируя свойства кислородных соединений хлора можно сделать вывод, что в ряду ClО^- - ClO₂ – ClO₃ – ClO₄ устойчивость ионов увеличивается и, следователь-но, уменьшаются окислительные свойства. Гипохлориты являются сильными окислителями в любой среде. Хлораты в растворах окисляют только в сильно-кислой среде .

Соединения брома и иода

В отличие от фтора и хлора бром при обычных условиях является подвижной темно-красной жидкостью с t_кип =59⁰С , а иод – твердое вещество темно-серого цвета с металлическими блеском. Йод способен возгоняться (переходить в газообразное состояние минуя точку плавления).

Бром и йод проявляют степени окисления –1, 0, +1,+3,+5, +7 них наибо-лее устойчивы –1 и +5. В степени окисления –1 галогены образуют летучие во-дородные соединения, растворы которых являются кислотами. Свойства этих кислот изменяются следующим образом:

HF HCl HBr HJ

сила кислот увеличивается

восстановительные свойства увеличиваются

устойчивость соединений уменьшается

Эти изменения свойств объясняются уменьшением электроотрицательности и увелечением радиусов атомов от фтора к иоду.

Из кислородных соединений наиболее устойчивы оксиды брома: Br₂О, BrO₂ и Br₂O₃. Существует только две малоустойчивых кислоты: HBrO (бромноватис-тая) и HBrO₃ (бромноватая). Другие кислородные кислоты брома в свободном состоянии не получены. Соли этих кислот аналогичны солям хлора в той же степени окисления . Они являются сильными окислителями .

Иод образует только один устойчивый оксид J₂O₅ и гидроксиды HJO, HJO_3, H₅JO₆ (HJO₄ •2H₂O). Наиболее устойчивыми гидроксидами брома и иода являются HBrO₃ и HJO₃. Это подтверждается тем, что при действии на бром и йод сильных окислителей получаются ионы BrO₃^- и JO₃^-

Br₂ +5Cl₂ +6H₂О=2HBrO₃ +10HCl

1 Br₂⁰ + 6 H₂O -5e = 2BrO₃¯ + 12H⁺

5 Cl₂⁰ + 2e = 2Cl¯

Br₂ + 6 H₂O + 5Cl₂ = BrO₃¯ + 10Cl¯ +12H⁺

J₂ + 5HClO+H₂O= 2HJO₃ +5HCl.

1 I₂⁰ + 6 H₂O -5e = 2 IO₃¯ + 12H⁺

5 ClO¯ + 2e + H₂O = Cl¯ + 2OH¯

I₂ + 6 H₂O + CIO¯+5 H₂O ¯= IO₃¯+ 12H⁺+ 5CI¯ +10OH¯

В ряду HClO₃ – HBrO₃ – HJO₃ кислотные свойства ослабевают, а устойчивость соединений увеличивается, а следовательно, уменьшаются окислительные свойства анионов .

В связи с неустойчивостью степени окисления +1, по сравнению с хлором, реакции диспропорционирования брома и иода в растворах щелочей идут до степени окисления +5 :

3J₂+ 6КОН = 5КJ + КJO₃ + 3H₂О.

Каждый из галогенов может образовывать соединения с другими более электроотрицательными галогенами. Эти соединения называют интергалидами. Большинство интергалогенидов являются фторидами :

Cl₂ + 3F₂ = 2ClF₃

Наиболее устойчивыми среди этих соединений являются ClF₃, BrF₅, и JF₇. Интергалогениды обладают кислотным характером. Они быстро и полностью гидролизуются водой, например : JCl₃ + 2H₂О = 3HCl+ HJO₂

HJ HJO₃

ЛЕКЦИЯ 2

Элементы VI группы главной подгруппы

К р-элементам VI группы периодичесrой системы элементов Д.И. Менделеева относятся кислород, сера, селен, теллур и полоний. Кислород и сера являются типическими элементами; селен, теллур и полоний образуют семейство селена. В ряду :

O S Se Te Po

Эффективный атомный радиус увеличивается

Энергия сродства к электрону, энергия ионозации, электроотрицательность уменьшаются

Неметаллические свойства и окислительная способность уменьшаются

Металлические свойства и восстановительная способность увеличиваются

р –элементы VI группы в невозбужденном состоянии имеют ns²nр⁴ валент-

-ные электроны, распределенные по квантовым ячейкам:

Э⁰…ns²nр⁴

При возбуждении (кроме кислорода) элементы подгруппы проявляют кова-лентность равную IV и VI:

Кроме кислорода, который может проявлять степени окисления -2, -1 (формаль-но) 0, и +2 , для остальных элементов подгруппы возможны степени окисления: -2; -1 (формально), 0, +2, +4,+6.

Для серы наиболее характерны низшая и высшая степени окисления.

Кислород и его соединения

Кислород при обычных условиях – газ без цвета и запаха. Это наиболее распространенный элемент земной коры . Вследствие количественного пре-обладания и большой окислительной активности кислород предопределяет форму существования на Земле химических элементов. Известно свыше 1400 минералов, содержащих кислород. В природе существует круговорот кисло-рода. Естественное пополнение его происходит за счет фотосинтеза растениями и фитоплактоном океана и разложения воды в верхних слоях атмосферы.

Кислород существует в виде двух аллотропных модификаций : О₂ и О₃ (озон). Наиболее устойчива двухатомная молекула. Молекула кислорода слабо поляризуется, поэтому межмолекулярные связи между ними очень слабые, этим же объясняются низкие температуры плавления (-218 ⁰С ) и кипения ( -183⁰С) кислорода.Он плохо растворяется в воде ( 5 объемов в 100 объемах воды при 0 ⁰С. Жидкий и твердый кислород притягивается магнитом, так как его молекулы паромагнитны ( имеют два неспаренных электрона). Твердый кислород синего цвета, а жидкий - голубого.

В промышленности кислород получают фракционной перегонкой жидко-го воздуха и электролизом воды.

Аллотропную модификацию кислорода – озон можно рассматривать как соединение О( IV ) – ОО₂ . В природе озон образуется по цепному механизму под действием солнечного света. Озоновый слой в верхних слоях атмосферы защищает Землю от ультрафиолетового излучения, но будучи токсичным ве-ществом ( ПДК 0,1 мг /м³ ) , озон в нижних слоях атмосферы опасен для здо-ровья людей. Озон соединение эндотермическое, но тем не менее в отсутствии катализатора или без ультрафиолетового излучения газообразный озон разлагается очень медленно даже при 250 ⁰С. Жидкий озон и его концентрированные смеси взрывчаты.

В промышленности озон получают электрическим разрядом в сухом воздухе или электролизом воды.

Соединения кислорода.

Кислород при нагревании и в присутствии катализатора проявляет высокую химическую активность. С большинством простых веществ он взаимодействует непосредственно, образуя оксиды ; лишь по отношению к фтору проявляет восстановительные свойства.

Оксиды можно разделить на солеобразующие и несолеобразующие ( безразличные ) .

Безразличные оксиды – это оксиды неметаллов в низших положитель-ных степенях окисления, например: CO, NO, N₂O . Они не взаимодействуют с водой, не образуют гидроксиды.

Солеобразующие оксиды делятся на основные, кислотные и амфотерные.

Основные оксиды образуют металлы в степенях окисления +1 и +2( иск-лючения BeO, ZnO , SnO, PbO - амфотерные) . Например: K₂O, CaO, FeO.

Амфотерные оксиды- это оксиды металлов в степенях окисления +3 и +4. Например: Al₂O₃, Cr₂O₃.

Кислотные оксиды образуют неметаллы во всех степенях окисления и металлы в степенях окисления + 5, + 6,+ 7. Например, SO₂, SO₃, P₂O₅, Mn₂O₇.

Различие в свойствах оксидов разного типа проявляются при их взаимодействии с водой :

K₂O + 2Н₂O = 2KOН + Н₂

P₂O₅ + Н₂O = K₃PO₄

Амфотерные оксиды с водой не взаимодействуют.

Важнейшим из оксидов является оксид водорода - вода. Общее ее количество составляет 1,4 10¹⁸ т, она покрывает примерно четыре пятых площади земной поверхности. Она играет исключительную роль в природе, в жизнедеятельности растений, животных, человека. Вода составляет 50- 99% массы любого живого существа. При продолжительности жизни 75 лет человек выпивает 25 т воды. Исключительная роль воды обусловлена ее свойствами. Вода термодинамически устойчивое соединение. Температура плавления воды 0 ⁰С, кипения 100⁰С, плотность при 20⁰С – 0,998 г /см³ . Свойства воды существенно отличаются от свойств водородных соединений остальных элементов шестой группы. При обычных условиях вода находится в жидком состоянии, в то время как указанные соединения –газы. Температура кристаллизации и испарения воды значительно выше температур кристаллизации и испарения водородных соединений остальных элементов шестой группы. Максимальную плотность вода имеет при температуре 4 ⁰С, что также необычно. В отличие от других соединений плотность воды при кристаллизации не растет, а уменьшается. Необычные свойства воды обусловлены, в основном, тремя причинами : полярным характером молекул, наличием неподеленной пары электронов у атома кислорода и образование водородной связи. Вследствие полярности молекул вода хорошо растворяет полярные жидкости и соединения с ионным типом связи. Водородные связи обуславливают ассоциацию молекул воды в жидком состоянии и некоторые аномальные свойства воды, а также особую структуру льда.

В кристаллах льда молекула воды образует четыре водородные связи с соседними молекулами воды, что обуславливает тетраэдрической кристал-лической структуры льда. Расположение молекул в таком кристалле отличает-ся от плотной упаковки молекул, в решетке много свободных мест, поэтому лед имеет относительно невысокую плотность. При плавлении происходит частич-ное разрушение структуры льда и сближение молекул, поэтому плотность во-ды возрастает. В тоже время повышение температуры усиливает движение мо-лекул, которое снижает плотность вещества. При температурах выше 4 ⁰С пос-ледний эффект начинает превалировать и плотность воды понижается.

В жидкой воде молекулы ассоциированы, при этом устанавливается равновесие между молекулами воды, связанными в ассоциаты, и свободными молеклами воды. Наличие ассоциатов повышает температуры кристаллиза-ции и испарения воды , диэлектрическую проницаемость. При увеличении температуры ассоциаты разрушаются, растет доля свободных молекул, поэ-тому водяной пар при высоких давлениях состоит из свободных молекул воды. Однако при повышении давления молекулы воды сближаются, образу-ются водородные связи, при этом пар по своему строению приближается к жидкому состоянию. Это вызывает увеличение растворимости в паре соединений с ионным типом связи.

Соединения перокидного типа.При химических превращениях моле-кула О₂ может терять или присоединять электроны с образованием молеку-лярных ионов типа О₂ ^2- , О₂ ^- , О₂ ⁺ . Присоединение одного электрона к моле-куле кислорода вызывает образование надпероксид иона О₂ ^- , образование над-пероксидов характерно для наиболее активных щелочных металлов (K, Rb, Cs) : K + О₂ = KO₂

Присоединяя два электрона молекула кислорода превращается в перок-сид ион О₂ ^2- , образование пероксидов характерно для таких металлов как Na и Ba, например :

Ва + О₂ = ВаО₂

Наибольшее практическое применение имеет пероксид водорода. Моле-кула перекиси водорода сильно полярна. Между молекулами Н₂О₂ возникает довольно прочная водородная связь, что приводит к их ассоциации , поэтому в обычных условиях перекись водорода сиропообразная жидкость бледно голу-бого цвета с довольно высокой температурой кипения (150 ⁰С ). Пероксид водо-рода хороший ионизирующий растворитель, который благодаря водородным связям смешивается с водой в любых отношениях. В лаборатории обычно пользуются 3% и 30 % растворами Н₂О₂ , последний называют пергидролем.

В водных растворах перекись – слабая кислота :

Н₂О₂ …Н₂О₂ ↔ ОН₃ ⁺ + НО₂ ^–

В химических реакциях пероксид-радикал может, не изменяясь перехо-дить в другие соединения, например :

ВаО₂ + H₂SO₄ = Ва SO₄ + H₂ О

В окислительно-восстановительных реакциях пероксиды могут играть роль как окислителя, так и восстановителя, например :

KI + Н₂О₂ + H₂SO₄ = I₂ + K₂SO₄+ Н₂О

1 2I^- -2e = I₂

1 Н₂О₂ + 2e + 2H⁺ = 2Н₂О₂

2I^- + Н₂О₂ + 2H⁺ = I₂ + 2Н₂О₂

2KMnO₄ +5Н₂О₂ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5О₂ + K₂SO₄+ 8Н₂О

5 Н₂О₂ -2e = О₂ + 2H⁺

2 MnO₄ ^- + 5e + 8H⁺ = Mn²⁺ + 4Н₂О

5 Н₂О₂ + 2MnO₄^- + 16H⁺ = О₂ + 10H⁺ + 2Mn²⁺ + 8Н₂О

Окислительные свойства пероксидов выражены сильнее, чем восстано-вительные.

Для пероксида водорода характерны реакции диспропорционирования :

Н₂О₂ = О₂ + Н₂О

Этот распад ускоряется в присутствии катализаторов, примесей, освеще-нии, нагревании. Пероксид водорода хранят в темной посуде и на холоде, для стабилизации добавляюм ингибиторы.
Сера и ее соединения

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: