Набухание и растворениВМВ.Механизмнабухания.Влияние различных факторов на степень набухания.Лиотропные ряды ионов.

Процесс растворения высокомолекулярных соединений своеобразен и отличается от растворения низкомолекулярных веществ. Растворению полимера предшествует его набухание. Оно характеризуется степенью набухания где m0 и m – масса ВМС до и после набухания, mЖ – масса поглощенной жидкости. Константа скорости набухания Оно характерно для всех высокомолекулярных соединений и никогда не наблюдается у низкомолекулярных веществ. Он сводится в основном к двум различным процессам: к процессу сольватации и процессу распределения в полимере низкомолекулярной жидкости.Неограниченное набухание — это набухание, которое в конечном итоге заканчивается растворением полимера. В качестве примера неограниченного набухания можно назвать растворение белка в воде или каучука в бензине.Ограниченное набухание — это набухание, которое не доходит до стадии растворения. В этом случае полимер поглощает низкомолекулярную жидкость, но сам в ней не растворяется или растворяется очень мало, образуя студень.Механизм набухания в две стадии.1 происходит выделение теплоты набухания,не изм.энтропия.2.идёт практически без выделения теплоты,но существенным увеличением энтропии1-ограниченное быстрое2-ограниченное медленное.3 неограничен.набухание. Факторы влияющие на набухание: -жёсткость цепей полимера:жесткоцепные набухают плохо.-Сродства полимера и р-ля-заряд электролитгв:чем сильнее действие иона,тем сильнее подавляются набухания. Cs<Rb<K<Na<Li(катионы) CNS<I<Br<NO3<Cl<CH3COO<F<SO4 (анионы) -значениерн

Термодинамика набухания и растворения В

W – термодинамическая вероятность.

Термодинамическая аномалия полимеров:

Условия самопроизвольного растворения:

Н < 0 – подобное растворяется в подобном;

S>0 – перемешивание: число способов расположения молекулы в растворе резко возрастает.

Контракция – уменьшение объема ВМС вследствие уплотнения системы при одновременном увеличении массы ВМС.Кинетика набухания, то есть изменение скорости набухания во времени идет по механизму реакции первого порядка. Скорость набухания определяется формулой: где kH – константа набухания

Термодинамика растворения:при растворении полярных ВМВ в полярных р-ях дельтаН меньше0 р-е идёт за счёт энтальпийного фактора –неполярные ВМВ в неполярных р-лях дельта Н=0S>0 растворяется за счёт энтропийного фактора.-Жёсткоцепные ВМВ растворяются только если дельтаН<0

Осмотические свойства растворов ВМВ.Осмотическое давление растворов полимерных неэлектролитов.Отклонение от закона Вант-Гоффа.Уравнение Галлера.Определение молекулярной массы полимерных неэлектролитов.Измерение осмотического давления растворов полиэлектролитов.

Закон Ван-Гоффа:

Рис. 3. 1 – идеальная кривая; 2 – реальная кривая (гибкость макромолекул)

Вириальное разложение в ряд:

tg = A2 – второй вириальный коэффициент, характеризует взаимодействие полимера и растворителя. Чем выше его значение, тем лучше взаимодействие с растворителем и выше сродство полимера к растворителю. При А2 = 0 полимер не взаимодействует с растворителем (идеальный растворитель). При А2< 0 полимер образует новую фазу.

Уравнение Галлера:ρосм=RT/M*c+βc2(квадрате)

Ρосм-осмотическое давление

M-молярная масса ВМВ С-концентрация р-ра,г/лβ-коэффициент учитывающий гибкость и форму макромолекулы.

Осмотическое давление полиэлектролитов.Мембранное равновесие Доннана-равновесие в системе р-ов,разделённыхмембраной,непроницаемой хотя бы для одного вида присутствия в системе ионов.

Эффект Гиббса-Доннанадисбаланс заряженных ионов между кровью и диализирующим раствором из-за проницаемости диализной мембраны заряженными белками. Заряженные растворы передвигаются вдоль градиента заряда до достижения электронейтральности в кровяном контуре и в части диализирующего раствора, создавая так называемый потенциал Доннана. Эффект Гиббса-Доннана влияет на диффузионный транспорт при диализе, так как только градиенты концентрации в превышение потенциала Доннана способны обеспечивать диффузионный транспорт.Уравнение мембранного равновесия: х=с(квадрате)нар./z*Cвн+2*Снар.

1)Снар>>Cвн х=Снар/2

2)Cнар<<Свн х=С(в квадрате)/z*Cвн

3)Снар=Свн. X=Cнар/z*2

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: