Аномальные свойства воды и состав природных вод

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

В ГИДРОСФЕРЕ

Учебное пособие

САРАТОВ - 2006

ББК 20.1 я 73

Т.Г. Дмитриенко

Физико-химические процессы в гидросфере: Учебное пособие. – Саратов: СВИРХБЗ, 2006. – 103 с.

Учебное пособие «Физико-химические процессы в гидросфере» предназначено для студентов-экологов, изучающих курс «Химия окружающей среды» и должно способствовать научить будущих специалистов решать задачи, связанные с физико-химическими процессами, происходящими в гидросфере.

В пособии рассмотрены способы классификации природных вод, основные процессы формирования химического состава природных вод, кислотно-основное равновесие в природных водоемах, окислительно-восстановительные процессы в гидросфере.

Приводимое в учебном пособии краткое изложение разделов физико-химических процессов, протекающих в гидросфере, примеры решения типовых задач, во­просы для самопроверки и контрольные задачи должны способство­вать повышению эффективности самостоятельной работы студен­тов.

Пособие может быть использовано студентами при отработке теоретического материала после прослушивания лекций, подготовке к практическим и семинарским занятиям.

Данное пособие составлено кандидатом химических наук Дмитриенко Т.Г.

Рецензенты: доктор химических наук, профессор Древко Б.И.

кандидат химических наук, доцент Ястребова Н.И.

ã Саратовский военный институт радиационной, химической

и биологической защиты, 2006

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ГИДРОСФЕРЕ

Гидросфера – прерывистая водная оболочка Земли. В настоящее время под понятием гидросферы объединяют все виды природных растворов, в воду,находящуюся в трех различных агрегатных состояниях (твердом, жидком и газообразном), и воду, которая вхо­дит в состав химических соединений.

В большинстве своем природные воды представляют собой не­равновесные, открытые (с точки зрения термодинамики) систе­мы. Исключение составляют лишь отдельные ограниченные объ­емы подземных вод. Однако для описания процессов, протекающих в природных водах, часто используют законы равновесной термоди­намики.

Аномальные свойства воды и состав природных вод

Общие запасы воды на Земле составляют 1385 984 610 км³. Но не в связи с огромным количеством, а исключительно благодаря ряду аномальных характеристик соединение водорода с кислородом Н₂О выделено в самостоятельную земную оболочку. Среди аномальных свойств воды, играющих важную роль в поддержании жизни на Земле, нужно отметить следующие.

Аномальный вид температурной зависимости плотности во­ды.Максимум плотности воды наблюдается при температуре око­ло 4°С. Так, при 0°С дистиллированная вода имеет плотность 0,999841 кг/м³, при 25°С – 0,9977047 кг/м³, а при 4°С плотность ди­стиллированной воды составляет 0,999973 кг/м³. Благодаря этому с наступлением морозов поверхностный слой воды, охлажденный до 4^оС, как более тяжелый опускается на дно водоема, вытесняя более теплые и легкие слои на поверхность. В дальнейшем, когда весь во­доем охладится до 4°С. будет охлаждаться только поверхностный слой, который как более легкий будет оставаться на поверхности водоема. Лед легче воды, и он будет плавать на поверхности водоема. Лед и покрывающий его снег являются хорошей защитой водоема от промерзания, так как обладают малой теплопроводно­стью. Так, например, свежевыпавший снег при температуре 273 К имеет теплопроводность l = 90 ^. 10^–3 Вт/(м ^. К), а теплопроводность уплотненного снега близка к теплопроводности строительного войлока, которая составляет l = 44 ^. 10^–3 Вт/(м ^. К). Это способствует сохранению жизни в водоемах средних и высоких широт в зимнее время.

Теплоемкость воды.Удельная теплоемкость воды выше, чем у всех твердых и жидких веществ, за исключением жидкого аммиака и водорода; при 273 К С_р = 75,3 Дж/(моль ^. К). Благодаря огромной теплоемкости воды океаны сглаживают колебания температуры, и перепад температур от экватора до полюса в Мировом океане со­ставляет всего 30 К.

Удельная энтальпия плавления.Значение удельной энтальпии плавления воды, равное Н_пл= 6,012 кДж/моль при 273 К, является наиболее высоким среди твердых и жидких тел, за исключением аммиака и водорода. Благодаря высокой теплоте плавления на Зе­мле сглаживаются сезонные переходы; весну и осень в средних и высоких широтах можно рассматривать как сезон фазовых переходов воды. Сравнительно легко нагреваясь или охлаждаясь до 0°С, вода, снег и лед для перехода в другое агрегатное состояние требуют значительных расходов энергии, поэтому эти переходы обычно растягиваются во времени. Следует отметить, например, что при замерзании 1м³ воды выделяется столько же тепла, сколько при сжигании примерно 10 кг угля.

Удельная энтальпия испарения.Высокое значение удельной энтальпии испарения ( Н_кип = 40,683 кДж/моль при 373 К) приводит к тому, что большая часть солнечной энергии, достигающей Земли, расходуется на испарение воды, препятствуя перегреву ее поверхности. При конденсации паров воды в атмосфере происходит вы­деление этой энергии, которая может переходить в кинетическую энергию компонентов атмосферы, вызывая ураганные ветры.

Поверхностное натяжение.Аномальновысокое поверхностное натяжение воды (s= 71,9 ^. 10^–3 Дж/м² при 298 К) приводит к появлению ряби и волн на водной поверхности уже при слабом ветре. В результате этого резко возрастает площадь водной поверхности и интенсифицируются процессы теплообмена между атмосферой и гидросферой.

С высоким поверхностным натяжением воды связаны и капил­лярные силы, благодаря действию которых вода способна подни­маться на высоту до 10-12 мот уровня грунтовых вод.

Диэлектрическая проницаемость.Диэлектрическая проницае­мость воды имеет аномально высокое значение, равное 78,3 при 298 К. Это определяет самую большую растворяющую способность воды по отношению к веществам с полярной и ионнойструктурой. Поэтому в природе нет химически чистой воды, человек всегда имеет дело с растворами. Даже самые чистые атмосферные осадки над Антарктидой содержат до 5 мг/л растворенных солей. А содержание солей в дождевой воде в районах с интенсивной вулканической деятельностью достигает 1000 мг/л.

Главнейшими природными соединениями, определяющими в основном состав природных вод, являются: галит – NaCl, гипс – CaSО₄ ^. 2Н₂О, кальцит – СаСО₃ и доломит – CaMg(CO₃)₂.

При контакте природной воды с галитом в раствор переходят ка­тионы натрия и анионы хлора. При этом резко увеличивается общее содержание растворенных веществ в природных водах. В некоторых случаях в подземных водах обнаруживается до 400 г/л NaCl.

При контакте с гипсом в природных водах появляются катионы кальция и сульфат-ионы. Общее содержание солей в таких водах обычно составляет 2-3 г/л. Однако в случае совместного присутствия солей гипса и галита, которое наблюдается достаточно часто, общее солесодержание может достичь 6-7 г/л.

При растворении имеющих широкое распространение в природе карбоната кальция и доломита в водном растворе образуются ионы кальция, магния и гидрокарбоната (процессы растворения карбонатных пород рассмотрены в последующих главах). При контакте с диоксидом углерода общее солесодержание в таких водах достигает 1 г/л.

Поскольку основное количество воды на Земле содержится в Мировом океане (таблица 1), средний состав природных вод – растворов – близок к составу океанической воды.

Таблица 1. Мировые запасы воды

В океанической воде обнаружены практически все элементы, но содержание их весьма различно. На восемь элементов – кислород (85,7%), водород (10,8%), хлор (1,93%), натрий (1,03%), магний (0,13%), сера (0,09%), кальций (0,04%), калий (0,039%) – приходится 99,78% массы воды Мирового океана. Все остальные элементы в сумме составляют менее 1% от массы гидросферы.

Среди катионов, присутствующих в воде Мирового океана (таблица 2), преобладающими являются (в порядке убывания концен­трации):

Na⁺ > Mg²⁺ > Ca²⁺ > К⁺ другие катионы

Из анионов в воде Мирового океана преобладают:

другие анионы.

В воде открытого океана независимо от абсолютной концентрации количественные соотношения между главными компонентами основного солевого состава всегда постоянны. Эта зависимость впервые была доказана экспериментально по результатам многочисленных анализов проб воды, взятых в различных частях Мирового океана, У. Дитмаром и получила название закон Дитмара.

Таблица 2. Средний состав природных вод

Ионы	Содержание, млн–1*
в водах Мирового океана	в речной воде	в дождевой воде
Катионы:
Na+		5,8	1,1
Mg2+		3,4	0,36
Са2+			0,97
К+		2,1	0,26
Анионы:
Сl–		5,7	1,1
			4,2
			1,2
Вr –		–	–
F–		–	–

* Для выражения концентрации примеси в растворах, как и для газов, используется понятие миллионной доли (млн^–1, или – в англоязычной транскрипции – ррm), однако в случае растворов речь идет о массовой доле. Так, 1 млн^–1 (маc.) означает содержание 1 г примеси в 1 т раствора. Уточнение «(маc.)» часто опускается.

Благодаря закону Дитмара можно, определив экспериментально концентрацию лишь одного «реперного» компонента, рассчитать содержание остальных ионов. В качестве такого «реперного» ком­понента выбрана достаточно легко определяемая величина – хлорность. Под хлорностью воды подразумевают число граммов ионов хлора, эквивалентное сумме ионов галогенов, осаждаемых нитратом серебра, содержащееся в 1 кг воды. В качестве единиц измерения хлорности принято использовать промилле (тысячная доля. %о) (количество граммов на килограмм раствора).

В речной воде среди катионов наиболее распространены:

Са²⁺ > Na⁺ > Mg²⁺ > K⁺ другие катионы,

а среди анионов

другие анионы.

Для среднего состава дождевой воды преобладающим катионом является Na⁺, а анионом – . Однако необходимо отметить, что для речной и дождевой воды не только количество растворенных солей, но и соотношение между наиболее часто встречающимися катионами и анионами меняется в широких пределах в зависимости от территориальных особенностей местности.

Легко заметить, что для всех рассмотренных выше природных вод более 90% растворенных солей представлено одними и теми же анионами икатионами. Поэтому катионы Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ и К⁺ называют главными катионами, а анионы НСО , SO , иСl^– – главными анионами природных вод.

Для измерения содержания главных компонентов и примесей в природных водах помимо отмеченных выше массовых концентраций (млн^–1, %, г/л и мг/л) часто используются такие единицы измерения, как моль/л, мкг/л, мг-экв./л, %-экв.

Для удобства представления химического состава природных вод принято использовать запись не в виде таблиц, а в виде формулы. При этом состав воды записывают в виде дроби. В числителе дроби в порядке уменьшения концентрации записывают химические формулы всех анионов, в знаменателе – всех катионов. В формулу вносятся лишь те катионы и анионы, содержание которых превышает 1 %-экв. Вслед за химической формулой иона цифрами записывают его концентрацию, выраженную в проценто-эквивалентах. Слева перед дробью в виде химической формулы и числа, характеризующего концентрацию в мг/л, записывают содержание в воде растворимых примесей, а затем микроэлементов, если они представляют геохимический интерес. Далее указывают округленную величину общей минерализации воды (М), выраженную в г/л и деленную на сумму ммоль-экв. анионов в растворе. Справа от формулы принято записывать показатели, характеризующие рН и окислительно-восстанови-тельный потенциал воды (мВ), если они известны.

Примеры решения задач

Пример 1. Выразите содержание главных катионов и главных анионов морской воды в промилле и миллимолях на литр.

Решение. Приведенные в таблице 2 значения концентраций главных компонентов морской воды, выраженные в млн^–1, показывают количество мг соответствующего иона на 1кг раствора.

Концентрация, выраженная в промилле, характеризует количество граммов вещества в 1кг раствора. Для перевода концентрации, выраженной в млн^–1, в промилле необходимо лишь уменьшить исходную концентрацию в тысячу раз:

С(%) = С^/(млн^–1) ^. 10^–3.

Для выражения концентрации главных компонентов морской воды в миллимолях на литр следует значение концентрации соответствующего компонента, выраженное в промилле, разделить на его молярную массу и умножить на плотность воды, выраженную в кг на литр раствора, и на 1000 (для перевода молей в миллимоли):

C^// (ммоль/л) = С(%) ^. р (кг/л) ^. 1000/М/ (г/моль).

Полученные значения концентраций удобно представить в виде таблицы:

Компонент	Содержание в морской воде
Млн–1	%0	ммоль/л*
Катионы:
Na+		10,56	459,1
Mg2+		1,27	52,3
Са2+		0,40	10,0
К+		0,38	9,7
Анионы:
Сl–		18,98	534,6
		2,65	27,6
		0,14	2,3

* Плотность морской воды принята равной 1 кг/л.

Ответ:представлен в таблице.

Пример 2.Представьте в виде формулы средний состав морской воды, в которой содержание растворенного диоксида углерода составляет 1000 мг/л.

Решение.Для решения задачи следует определить концентрации в %-экв. соответствующих примесей в воде и записать состав в соответствии с принятыми правилами в виде дроби.

Поскольку %-экв. определяет долю (в %) концентрации соответствующей примеси, выраженной в моль-экв./л или в ммоль-экв./л, от общей концентрации в моль-экв./л или ммоль-экв./л суммы анионов или катионов, присутствующих в данном растворе, то прежде всего необходимо выразить концентрации анионов и катионов в ммоль-экв./л и найти их суммы.

Для перевода концентрации в ммоль-экв./л необходимо разделить значение концентрации компонента, выраженное в ммоль/л (Пример 1), на соответствующий фактор экви­валентности:

С_i (ммоль-экв./л) = С_i (моль/л)f ,

где f – фактор эквивалентности, который равен 1/2 для двухзарядных анионов и катионов и 1 для однозарядных ионов.

Hа следующем этапе определим суммарныеконцентрации анионов и катионов в ммоль-экв./л и процентное содержание концентрации каждого иона от соответствующей суммы. Полу­ченные значения представляют собой концентрацию, выражен­ную в %-экв.

Результаты вычислений для анионов и катионов морской во­ды представлены в таблице:

Компонент	Содержание в морской воде
ммоль/л	ммоль-экв./л	%-экв.	г/л
Катионы:
Na+	459,1	459,1	77,4	10,60
Mg2+	52,3	104,6	17,6	2,50
Са2+	10,0	20,0	3,6	0,40
К+	9,7	9,7	1,7	0,39
Сумма катионов	–	593,4		13,80
Анионы:
Сl–	534,6	534,6	90,3	18,98
	27,6	55,2	9,3	2,65
	2,3	2,3	0,4	0,14
Сумма анионов	–	592,1		21,77

Значение минерализации воды можно принять равным сум­ме концентраций примесей, выраженных в г/л. Для определения концентрации примесей в г/л следует умножить соответствую­щее значение, выраженное в ммоль/л, на молярную массу иона и разделить на 1000:

Величина минерализации воды в рассматриваемом случае при округлении до целого грамма равна 35.

Состав морской воды в виде формулы можно представить как дробь, в числителе которой в порядке уменьшения кон­центрации записаны химические символы всех анионов, кроме , а в знаменателе – всех катионов, представленных в та­блице, поскольку их содержание превышает 1 %-экв. Рядом с хи­мическим символом иона в скобках указана его концентрация, выраженная в %-экв. Слева перед дробью в виде химической формулы и числа, характеризующего концентрацию в мг/л, за­писано содержание в воде диоксида углерода (см. условие зада­чи). Далее – округленная величина общей минерализации воды (М), выраженная в г/л, деленная на сумму ммоль-экв. анионов в растворе. Таким образом, состав данной воды можно предста­вить в виде следующей формулы:

.

Ответ:см. формулу.

Пример 3.Оцените, сколько граммов поваренной соли (NaCl) содержится в 1 кг морской воды, отобранной в одном из заливов Баренцева моря, еслиее хлорность равна 15%?

Решение.Соотношение основных компонентов морской воды под действием материкового стока может незначительно меняться. Однако для проведения оценки этими изменениями можно пре­небречь и для решения задачи воспользоваться законом Дитмара.

Как было показано в Примере 2.2, содержание ионов натрия в морской воде составляет 459,1 ммоль/л, а содержание ионов хлора – 534,6 ммоль/л, следовательно, часть ионов хлора в мор­ской воде связана с другими катионами. Поэтому для опреде­ления содержания NaCl в воде залива необходимо определить концентрацию катионов натрия в этой воде.

В соответствии с законом Дитмара соблюдается равенство отношения концентраций ионов натрия и хлора для среднего состава морской воды и воды из залива Баренцева моря:

,

где и – концентрация (%) ионов натрия и хлора для среднего состава морской воды и воды залива соот­ветственно.

Отсюда легко определить содержание ионов натрия в воде залива (С ), принимая концентрацию ионов хлора в воде зали­ва (C^/_Cl) равной значению хлорности этой воды и концентрации ионов натрия и хлора в % равными значениям для среднего состава морской воды (Пример 1):

C^/_Na =C_NaC^/_Cl/C_Cl = 10,56 ^. 15,00 : 18,98 = 8,34 (%).

Следовательно, в 1 кг воды из залива Баренцева моря со­держится 8,34 г катионов натрия. Зная молярную массу NaCl, найдем массу поваренной соли, содержащейся в 1кг воды из залива:

m_NaC1 = M_NaClC^/_Na/M_Na = 58,5 ^. 8,34 : 23,0 = 21 (г/кг).

Ответ:в 1кг воды из Баренцева моря содержится 21г NaCl.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: