Тема 2 – Значение концентрации серной кислоты и понятие о п-сульфировании (3 часа)

Цель:ознакомить обучающихся с основами п-сульфирования

Задачи обучения: определить значение концентрации серной кислоты в процессах сульфирования.

Форма проведения: подготовка самостоятельного материала в малых группах (по 2-3 человека) и последующее обсуждение материала в форме корреспондентского опроса

Задания по теме:

1. Реакция сульфирования.

2. Природа сульфируемого агента и определение концентрации серной кислоты в процессе сульфирования.

3. Подвижность сульфогруппы.

Раздаточный материал: таблицы с основными химическими реакциями, определяющие процесс сульфирования, подготовленных малыми группами студентов по заданиям темы

Литература

1 Зелинский Ю.Г. и др. Выделение и очистка веществ в химфармпромышленности / Ю.Г. Зелинский, Б.В. Шемерянкин, Н.М. Шмаков. – М.: Медицина, 1982. – 240 с.

2 Пасет Б.В., Антипов М.А. Практикум по техническому анализу и контролю в производстве химико-фармацевтических препаратов и антибиотиков: [Для хим. – фармац. техникумов]. – М.: Медицина, 1981, 272 с.

3 Государственная фармакопея Республики Казахстан. 1 том. – Алматы: изд-й дом «Жибек жолы», 2008 - 592 с.

4Альбицкая В.Г., Гинзбург О.Ф., Коляскина З.Н., Купин Б.С., Павлова Л.А., Разумова Н.А., Ралль К.Б., Серкова В.И., Стадничук М.Д. Лабораторные работы по органической химии. Под ред. О.Ф. Гинзбурга, А.А. Петрова. М.: Высш. шк., 1967. – 295 с.

5Майофис Л.С. Химия и технология химико-фармацевтических препаратов. 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Медицина, 1964. – 625 с.

Контроль (вопросы и ситуационная задача):

1. В чем заключается процесс сульфирования?

2. Какова природа сульфирующих агентов?

3. Как определяется количество серной кислоты, необходимое для моносульфирования?

ПРИЛОЖЕНИЕ

Сульфирование представляет процесс введения в реакционную смесь сульфирующих агентов. Данная реакция в значительной степени зависит от присутствия в реакционной среде воды, вводимой как с сульфирующими агентами, так и образующейся в процессе реакции, а также способствующей обратимости реакции (гидролиз).

При применении олеума такой концентрации, при которой разбавление реакционной водой не понижает крепости сульфирующего агента ниже 100 % серной кислотой (моногидрат), обратного процесса можно избежать. Вместе с увеличением концентрации серной кислоты, помимо увеличения количества полисульфокислот и диарилсульфона, усиливаются окислительные процессы, приводящие к смолообразованию и загрязнению продукта. Для каждого вещества существует оптимальная концентрация сульфирующего агента.

Методом азеотропной перегонки при удалении воды с веществом, подвергающему процессу сульфирования, например при сульфировании бензола, можно сместить равновесие реакции вправо.

При температуре 79 ⁰ из смеси отгоняются бензол и вода.

Основанный на этом принципе способ сульфирования дает возможность почти полностью использовать сульфирующие агенты, но отгонка воды в виде азеотропной смеси не всегда может быть проведена при обычном давлении. В этом случае процесс проводят в вакууме. Температура реакции влияет на процесс сульфирования в нескольких направлениях. Повышение температуры на 10 ⁰ способствует увеличению скорости реакции сульфирования в среднем 2 и 2,5 раза.

Учитывая, что при низких температурах реакция идет медленно, используют влияние температурного фактора на кинетику реакции. Сульфирование часто ведут при 100-150 ⁰.

Принято вести процесс сульфирования с избытком сульфирующего реагента. К концу процесса в реакционной массе обычно остается значительное количество серной кислоты с концентрацией, практически недостаточной для ведения дальнейшего сульфирования. Эту концентрацию серной кислоты, выраженную в процентах серного ангидрида SO₃, в технике принято называть π-сульфированием.

Определение концентрации серной кислоты в процессе сульфирования.

Количество серной кислоты в кг, необходимое для проведения моносульфирования на моль реагируемого органического вещества можно определить по формуле (содержание SO₃ в моногидрате равно 80 %):

80 (100- π)

Х = ______________,

а - π

а – концентрация SO₃ висходном сульфирующем агенте.

Подвижность сульфогруппы.

Различные продукты сульфирования образуются от воздействия температуры и концентрации сульфирующих агентов; сульфогруппа при этом фиксируется различным положением в ароматическом ядре, что приводит к изменению соотношения полученных изомеров.

При сульфировании, например фенола действием серной кислотой, на холоду образуется о-сульфокислота, которая при нагревании переходит в п-продукт. Например, сульфирование нафталина при низких температурах, дает образование α-нафталинсульфокислоту, которая переходит при нагревании реакционной смеси до 160 ⁰ в β-изомер.

Тема 3 – Техника и практика нитрования (3 часа)

Цель:ознакомить спрактикой нитрования в органическом синтезе

Задачи обучения: обучить студентов последовательности технологических процессов, сопровождающих нитрование органических веществ.

Форма проведения:групповое обсуждение с использованием наглядных таблиц и материалов слайдов

Задания по теме:

1. Процесс нитрования.

2. Непрерывное нитрование.

3. Техника и практика нитрования.

Раздаточный материал: схема последовательности технологических процессов нитрования, подготовленных студентами.

Литература

1 Зелинский Ю.Г. и др. Выделение и очистка веществ в химфармпромышленности / Ю.Г. Зелинский, Б.В. Шемерянкин, Н.М. Шмаков. – М.: Медицина, 1982. – 240 с.

2 Пасет Б.В., Антипов М.А. Практикум по техническому анализу и контролю в производстве химико-фармацевтических препаратов и антибиотиков: [Для хим. – фармац. техникумов]. – М.: Медицина, 1981, 272 с.

3 Государственная фармакопея Республики Казахстан. 1 том. – Алматы: изд-й дом «Жибек жолы», 2008 - 592 с.

4 Альбицкая В.Г., Гинзбург О.Ф., Коляскина З.Н., Купин Б.С., Павлова Л.А., Разумова Н.А., Ралль К.Б., Серкова В.И., Стадничук М.Д. Лабораторные работы по органической химии. Под ред. О.Ф. Гинзбурга, А.А. Петрова. М.: Высш. шк., 1967. – 295 с.

5Майофис Л.С. Химия и технология химико-фармацевтических препаратов. 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Медицина, 1964. – 625 с.

Контроль (вопросы):

1. Какой основной механизм реакции заложен в процессе нитрования?

2. Какие нитрующие агенты являются наиболее распространенными?

3. Приведите примеры нитрования?

4. Какие технологические процессы сопровождают нитрование?

ПРИЛОЖЕНИЕ

Процесс нитрования.

Условия нитрования зависят, от природы анализируемых веществ, от характера нитрующих агентов и ряда других факторов. Воздействие температуры является одним из существенных факторов регулирующего процесс нитрования. Температурный коэффициент нитрования равен 3, т.е. с повышением температуры на 10 ⁰ константа скорости реакции утрачивается.

Процесс нитрования ведут при различных температурных условиях – от 0 до 100 ⁰.

Реакция нитрования экзометрична.

Рассматривая ориентирующее действие заместителей в бензольное ядро, следует заметить, например, OH, Cl, Br и др. заместители более электроноакцепторны, чем атом углерода, и их электродонорный характер в ароматических соединениях можно объяснить с помощью вспомогательных гипотез. Место вступления второго заместителя зависит не только от характера уже имеющегося в ядре заместителя, но и от природы самой вступающей группы, а также от температуры реакции и от катализатора. Механизм нитрования в смесях азотной и серной кислот азотная кислота находится в виде нитроний-катиона NO₂⁺, высокая реакционная способность его обусловливается его электрофильностью и координационной ненасышенностью атома азота.

Техника и практика нитрования.

Некоторые подготовительные операции и операции, связанные с последующей обработкой полученных нитропродуктов, заключаются в следующем:

1.Приготовление нитрующей смеси.

2.Процесс нитрования.

3.Отделение нитропродуктов от отработанной кислоты.

4.Промывание и нейтрализация продуктов.

5.Дальнейшая обработка нитропродуктов (гранулирование, кристаллизация. дистилляция, сушка).

Приготовление нитрующих смесей – самый сложный из всех этапов. Производится предварительный расчет составляющих ингредиентов. Используют азотную кислоту 60-65 % (удельный вес 1,4) или 95-98 % (удельный вес 1,5). Рассчитанное количество азотной кислоты берется в избытке. Концентрация серной кислоты (купоросное масло, моногидрат или олеум) и соответствующая крепость зависят от природы нитруемых веществ и от числа нитрогрупп, которые необходимо ввести. Понижение крепости отработанной серной кислоты выгодно в отношении использования самой кислоты, но слишком низкая концентрация может неблагоприятно отразиться на аппаратуре. Концентрацию серной кислоты в отработанной кислоте, т.е. отношение содержания в ней количества серной кислоты и воды называют «дегидратирующей способностью». Конструкция аппарата для приготовления нитрующих смесей должна обеспечивать подачу, тщательное перемешивание и отвод тепла, чтобы температура в смесителях не превышала 45 ⁰.

Процесс нитрования ведут в стальных или чугунных аппаратах – нитраторах. Загрузка через такие аппараты осуществляется в строгой последовательности: вначале нитруемые вещества, затем нитрующие смеси. В большинстве случаев нитрование протекает с большой скоростью. Скорость добавления нитрующего агента при этом определяется интенсивностью охлаждения и регулируется по показанию термометра. Жидкие материалы, перерабатываемые в нитраторах, ввиду разности удельного веса и для отвода тепла, требуют интенсивного перемешивания, что может быть обеспечено турбинными мешалками. Контроль процесса нитрования может быть осуществлен в случае жидких продуктов по удельному весу, в случае твердых - по температуре плавления получаемых продуктов.

Жидкие нитросоединения выделяют и разделяют в разделительных сосудах. Твердые продукты отделяют от отработанной кислоты путем их расплавления, расслаивания и последующего их разделения или гранулированием: выливанием в охлаждаемую воду с последующей фуговкой.

Полученные технические нитропродукты нейтрализуют растворами щелочами, а затем промывают водой.

Непрерывное нитрование.

Непрерывное нитрование включает прием работы по принципу противотока, когда углеводород подается снизу вверх, а нитрующая смесь сверху вниз; применение принципа прямого тока, когда бензол и нитрующая смесь подается в нитратор параллельно. Поступающие реагенты охлаждены до требуемой температуры, в нитраторе поддерживается соответствующая температура.

После процесса непрерывного нитрования реакционная смесь подвергается разделению в разделительных установках, откуда сверху выходит нитробензол, снизу – отработанная кислота.

Процесс непрерывного нитрования проходит в нитраторах, снабженных рубашкой и охлаждающим змеевиком. Составными узловыми частями установки являются крышка, корпус котла, рубашка, днище, мешалка, змеевик, диффузор. Продолжительность пребывания реакционной смеси в нитраторе составляет 6-12 мин. Описан непрерывный процесс нитрования бензола 61 % азотной кислотой без применения серной кислоты. Отгон воды осуществляется в виде азеотропной смеси с бензолом.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: