Дисперсные системы в атмосфере

Дисперсные системы, состоящие из твердых или жидких частиц, распределенных в газовой фазе, называют аэрозолями.

Для существования устойчивого аэрозоля необходимо выполне­ние следующих условий:

1) скорость седиментации частиц мала;

2) силами инерции при перемещении частиц можно пренебречь (от­ношение сил инерции к силам вязкости мало);

3) броуновское движение частиц весьма эффективно;

4) система характеризуется высокой удельной поверхностью.

Физический смысл этих условий сводится к следующему. Обыч­но внешней силой, воздействующей на эрозольную частицу, являет­ся гравитация. Это означает, что время жизни частицы в атмосфе­ре определяется скоростью ее седиментации. Если радиус частицы больше, чем величина среднего свободного пробега молекулы, то скорость седиментации W_g описывается уравнением Стокса:

W_g = 2r²r_чq/(9m), (130)

где r и r_ч– радиус и плотность частицы (в сферическом приближе­нии);

q – ускорение свободного падения;

m – динамическая вязкость газа (для воздуха при 298 К m = 1,81 ^. 10^–4 Па ^. с).

В атмосфере W_gзависит от высоты над уровнем моря. Более того, в тропосфере восходящие потоки еще больше затрудняют интерпретацию понятияW_g. Все же в слое воздуха можно в качестве верхнего пределаW_g принять значение 0,1 м ^. с^–1 при r_ч = 1 г ^. см^–3 (первый критерий устойчивости). Данное значение W_g определя­ет скорость падения частицы радиуса 30 мкм. Однако в атмосфе­ре встречаются и большие по размеру частицы, которые благодаря восходящим атмосферным потокам могут быть обнаружены на зна­чительных расстояниях от источника выброса.

Второй критерий устойчивости формулируется как

rWr/m = Re < 1, (131)

где r – плотность воздуха;

W – скорость движения частицы, об­условленного внешним воздействием;

Rе – число Рейнольдса.

Таким образом, в устойчивых аэрозольных системах при нор­мальных атмосферных условиях скорость движения частицы ра­диуса 10 мкм не может превысить 30 см ^. с^–1, а если радиус равен 30 мкм, то критическая скорость равна 10 см ^. с^–1. Если внешнее воз­действие обусловлено силой гравитации, то второй критерий экви­валентен первому.

Броуновское движение аэрозольных частиц является следстви­ем их случайных соударений с молекулами газов, составляющих ат­мосферу. Скорость броуновского движения увеличивается с умень­шением размера частиц и обычно принимается во внимание, если r < 0,5 мкм (третий критерий устойчивости).

Четвертый критерий удовлетворяется, если площадь поверхно­сти частицы превосходит ее объем по крайней мере в 10 раз. Имен­но поэтому поверхностные явления играют значительную роль в физико-химических превращениях аэрозолей.

Перечисленные критерии позволяют установить верхний предел размеров аэрозольных частиц. Что же касается нижнего предела, то в его оценке обычно исходят из следующих посылок. Система рассматривается как аэрозольная, если размер частиц больше, чем размер молекул газовой фазы, в которой частицы распределены. В то же время m_ч » т_r, где m_ч и m_г — массы аэрозольной частицы и молекулы газа соответственно. Исходя из среднего размера молекул основных компонентов атмосферы, можно принять значение 1 нм в качестве нижнего предела.

Важным следствием броуновского движения является столкно­вение частиц и их последующая коагуляция. Скорость коагуляции описывается уравнением:

(132)

где N – число частиц в единице объема;

t – время;

D – коэффици­ент диффузии частиц;

D = kT(1+AL/t)6pmr) (133)

где k – константа Больцмана;

Т – абсолютная температура;

А – поправочный коэффициент Стокса – Кунихема;

L – средняя длина свободного пробега молекул газа (L = 65,3 нм при нормальных условиях).

Коэффициент А описывается уравнением:

A = 1,257 + 0,400exp(–1,10r/L) (134)

Из уравнений (132) и (133) получаем:

(135)

Из уравнения (135) следует, что скорость выведения частиц из атмосферы в результате их коагуляции пропорциональна ква­драту концентрации и обратно пропорциональна радиусу частиц. Таким образом, выведение малых по размеру, но присутствующих в высоких концентрациях аэрозольных частиц – высокоэффектив­ный процесс.

Аэрозоли обычно подразделяют на две большие группы по проис­хождению и по размерам частиц – микро- и макрочастицы. Микро­частицы (радиус меньше 0,5-1,0 мкм) образуются в процессах коа­гуляции и конденсации, тогда как макрочастицы (радиус > 1,0 мкм) возникают в основном при дезинтеграции поверхности Земли.

Возможно также классифицировать частицы в зависимости только от размера. Напомним, что размер средней по величине мо­лекулы или атома составляет ~ 0,1 нм. На сегодняшний день не существует точного определения того, насколько большим должен быть молекулярный кластер, чтобы превратиться в частицу, но ча­стицы радиуса порядка 1 нм = 10^–7см (концентрация таких ча­стиц обычно измеряется при помощи расширительных камер, пер­вая конструкция которых была предложена Айткеном, поэтому ча­стицы называются ядрами, или частицами, Айткена) были изме­рены экспериментально и, по мнению ряда авторов, представляют собой наименьшие по размеру частицы, которые могут быть обнару­жены с помощью расширительных камер. Частицы таких размеров в значительной степени подвержены броуновскому движению, что позволяет им достичь стенок любой камеры разумных размеров в течение нескольких секунд или, в крайнем случае, минут. Поэтому для них трудно отобрать представительную пробу, при консерва­ции проб наблюдаются значительные потери. Частицы малых раз­меров очень быстро коагулируют с частицами больших размеров. При рассмотрении судьбы частиц следует иметь в виду, что части­цы, достигшие стенок камеры, остаются на них вследствие действия сил адгезии. Это отличает поведение частиц от поведения молекул, однако классификация на такой основе не получила развития из-за малой изученности природы адгезионных взаимодействий.

Размер порядка 10^–6 см характеризует частицы более стабиль­ные, для них коагуляция при атмосферных условиях протекает достаточно медленно, поэтому консервация проб возможна. Из экспериментальных методов для прямых наблюдений за такими части­цами обычно используют электронную микроскопию.

Частицы размером 10^–5см называют «большими» (в контек­сте атмосферных аэрозолей). На такие аэрозоли одинаково слабое воздействие оказывают как броуновское движение, так и гравита­ционное осаждение. Частицы таких размеров, по-видимому, харак­теризуются наибольшим временем жизни. Интересно отметить, что «большие» частицы трудно получить непосредственно как при из­мельчении твердого тела (обычно размеры частиц при самом тон­ком помоле больше), так и при конденсации из газовой фазы (за исключением случая наиболее летучих соединений, размер образу­ющихся частиц меньше).

Размер 10^–4см (1 мкм) – это, на жаргоне специалистов по атмо­сферным аэрозолям, «хвост» фракции «гигантских» частиц в атмо­сфере. Скорость падения под действием силы тяжести частиц раз­мером 1 мкм приблизительно равна 2 ^. 10^–2 см ^. с^–1, но даже такое медленное осаждение за 1 сутки составляет уже 20 м. Скорость осе­дания возрастает пропорционально квадрату радиуса частицы для частиц таких размеров. Такие частицы легко наблюдать на поверх­ности при небольшом увеличении, но точно измерить их трудно.

Размер 10^–3см (10 мкм) – это приблизительный размер ядер облака, которые представляют собой очень важную специальную подгруппу атмосферных аэрозолей. Скорость падения такой ча­стицы плотностью 2 г/см³ при нормальных условиях составляет 2см ^. с^–1, поэтому в течение нескольких минут в стандартной комна­те большинство таких частиц осело бы на пол. Частицы таких раз­меров можно увидеть невооруженным глазом на контрастной по­верхности, а их размеры могут быть определены с помощью обыч­ного оптического микроскопа.

Размер 10^–2см (100 мкм) – это размер капель измороси (ско­рость оседания = 100 см ^. с^–1). Повседневный опыт показывает, что в хорошую погоду частицы таких размеров в атмосфере отсутству­ют или очень редки, за исключением пыльных бурь и других подобных явлений, антропогенных или природных. Частицы таких размеров характерны для морских аэрозолей, но быстро оседают и практически не наблюдаются далеко от источника образования.

Размер 10^–1см (1мм) – типичный размер дождевых капель. В атмосфере в год образуется приблизительно 4 ^. 10²² дождевых капель, что составляет 10 капель на 1 см² поверхности Земли.

В среднем дожде, однако, их объемная концентрация невелика – 10^–5см^–3 (или 10 капель на 1 м³ воздуха). В нижних слоях атмо­сферы средняя концентрация меньше на два порядка.

Размер 1 см: падающие капли дождя из-за гидродинамических эффектов разбиваются до диаметра 0,5 см, поэтому жидких аэ­розолей размером 1 см не наблюдается, однако град и снежинки (твердые гидрометеориты) могут достичь таких размеров.

Размер 10 см: имеются сообщения о граде такого размера, легко оценить масштабы наносимого им вреда.

Размер > 10 см: можно сказать, что 10 см — верхний предел раз­меров атмосферных частиц; конечно, метеориты и частицы пепла при извержении вулканов могут достигать и больших размеров.

Итак, даже самая краткая классификация по размерам занима­ет область от 10^–8см до 10 см. Если исключить экстремальные случаи, то останется область в шесть порядков – от 10^–7см до не­скольких миллиметров. Если перейти к массовым или объемным характеристикам, то получится разброс в 20 порядков, а для такой характеристики, как концентрация, ситуация еще более впечатля­ющая.

Важно представлять себе, что область от 1 мкм до размера молекулы так же велика, как от 1 мкм до градины больших разме­ров. Поэтому такие макрохарактеристики, как «концентрация ча­стиц аэрозоля» или «средний размер частиц аэрозоля», должны оцениваться очень осторожно.

Парниковый эффект

Каждое материальное тело, температура которого выше темпера­туры окружающей среды, как известно, испускает электромагнит­ное излучение. Чем выше температура тела, тем больше энергия и короче длина волны этого излучения. Поверхность Солнца имеет температуру около 6000 К, и максимальное количество энергии сол­нечного излучения приходится на длины волн в интервале от 340 до 4000 нм. Для абсолютно черного тела при температурах, харак­терных для земной поверхности, максимальное количество энергии выделяется с излучением, имеющим длину волны около 10000 нм.

Таким образом, Земля поглощает солнечное излучение (преиму­щественно в видимом диапазоне) и испускает тепло в инфракрасном диапазоне. Поскольку средняя глобальная температура на протяжении последних 10-15 тыс. лет оставалась практически постоянной, можно утверждать, что на планете наблюдался тепловой баланс. Оценка средней температуры Земли, выполненная на осно­вании этого баланса, при условии отсутствия атмосферы вокруг планеты (пример 32) дает значение, отличающееся от реаль­но наблюдаемого более чем на 35 градусов. В случае отсутствия атмосферы температура на планете была бы более чем на 20 гра­дусов ниже 0°С. Однако, являясь смесью газов, атмосфера Земли не излучает в непрерывном диапазоне волн, как абсолютно черное тело. Компоненты атмосферы, молекулы которых содержат три и бо­лее атомов в своем составе, – такие, как вода, диоксид углерода и многие другие, интенсивно поглощают излучение в инфракрасном диапазоне, на которое приходится максимальное количество энер­гии, излучаемой Землей.

Водяной пар интенсивно поглощает излучение в диапазоне длин волн 5-7 мкм и более 14 мкм, диоксид углерода – в диапазоне длин волн 4-5 мкм и более 12 мкм. Область длин волн 8-11 мкм не по­глощается этими компонентами и является практически прозрач­ной для излучения Земли. Эту область длин волн называют «ок­ном прозрачности» атмосферы, образно сравнивая его с открытой форточкой, через которую беспрепятственно осуществляется отвод тепловой энергии в окружающее пространство.

Увеличение концентрации диоксида углерода в атмосфере, осо­бенно интенсивное в последние 200 лет, приводит к росту эффектив­ности поглощения инфракрасного излучения. В результате этого температура Земли может возрастать. К повышению температуры может привести и увеличение концентрации в тропосфере таких газов, как О₃, СН₄,N₂O,NO₂,SO₂, фреонов. Эти газы, способные улавливать инфракрасное излучение и частично перекрывать «ок­на прозрачности» атмосферы, как и диоксид углерода, называют парниковыми газами.

Необходимо отметить, что увеличение концентрации аэрозолей в атмосфере и рост альбедо земной поверхности приводят к обрат­ному эффекту – уменьшению температуры в приземном слое. Это явление связано с усилением отражающей способности атмосферы и земной поверхности. Такое возможное резкое снижение темпера­туры, связанное с увеличением запыленности атмосферы при столк­новении с астероидом, рассматривается как одна из наиболее веро­ятных причин гибели динозавров. На климатические последствия, которые могут привести к гибели всего живого, – «ядерную ночь» и следующую за ней «ядерную зиму» – указывают и результаты оценки возможных военных действий с применением ядерного оружия, которые были впервые проведены советскими учеными во главе с Н. Н. Моисеевым. Мелкодисперсные, устойчивые в атмосфере аэро­золи, образующиеся при наземных ядерных взрывах, на длительный промежуток времени могут снизить количество энергии, поступаю­щей на планету, и понизить температуру в приземном слое.

Примеры решения задач

Пример 23. Известно, что окисление оксида азота (NO) может протекать при взаимодействии с молекулярным кислородом и озоном. Рассчитайте время полувыведения оксида азота из приземного слоя атмосферного воздуха и определите, какой из этих процессов вносит основной вклад в окисление NO. Принять, что содержание молекул оксида азота в воздухе в среднем составляет 2 ^. 10⁹ см^–3, а концентрация озона равна 15 млрд^–1. Константы скоростей реакций окисления оксида азота кислородом и озо­ном равны соответственно:

k_к = 1,93 ^. 10^–38см^{6 .} мол.^{–1 .} с^–1 и k₀ = 1,8 ^. 10^–14см^{3 .} мол.^{–1 .} с^–1.

Температура воздуха 15°С, давление 101,3 кПа.

Решение. Определим время полувыведения оксида азота из воздуха при его взаимодействии с молекулярным кислородом. Процесс окисления в рассматриваемом случае описывается уравнением:

2NO + O₂ = 2NO₂

Скорость процесса окисления NO равна:

u_NO=k_к[O₂][NO]²,

где u_NO – скорость процесса окисления NO, см^{–3 .} c^–1;

k_к – константа скорости реакции третьего порядка, см^{6 .} с^–1;

[J₂] и [NО] – концентрации кислорода и оксида азота в воздухе, см^–3.

Часто, как говорилось ранее, для упрощения записи размер­ностей констант скоростей химических реакций второго поряд­ка – cм^{3 .} мол.^{–1 .} с^–1 – и третьего порядка – см^{6 .} мол.^{–1 .} с^–1 — слово «молекула» («мол.») опускается, и тогда эти размерности можно записать как см^{3 .} с^–1 и см^{6 .} с^–1.

Концентрация молекул кислорода в приземном слое воздуха равна 20,95% (об.), что составляет (Пример 8):

[О₂] = 2,55 ^. 10¹⁹ – 20,95/100 = 5,34 ^. 10¹⁸ (см^–3).

Поскольку количество молекул кислорода в воздухе значи­тельно превосходит количество молекул оксида азота, можно считать, что концентрация О₂ в процессе окисления NO практи­чески не изменяется. Поэтому скорость реакции окисления окси­да азота можно представить как скорость реакции псевдовторо­го порядка уравнением:

где – константа скорости реакции псевдовторого порядка, см^{3 .} мол.^{–1 .} с^–1;

k^/_к = k_к[О₂] = 1,93 ^. 10^{–38 .} 5,34 ^. 10^{18 .} 10,31 ^. 10^–20 (см^{3 .} с^–1)

Для реакций второго порядка время (период) полувыведе­ния, т.е. время, за которое концентрация исходных реагентов снизится вдвое, при условии равенства исходных концентраций реагентов определяется по уравнению:

t_1/2=1/(kC)

где k – константа скорости реакции второго порядка, см^{3 .} с^–1;

С – концентрация исходного реагента, см^–1.

В рассматриваемом случае для реакции псевдовторого по­рядка имеем:

t_1/2 = 1/(10,31 ^. 1^{–20 .} 2 ^. 10⁹) = 4,8 ^. 10⁹ (с) = 150 (лет)

Определим время полувыведения оксида азота из приземного слоя воздуха при его взаимодействии с озоном. В этом случае уравнение реакции окисления NO имеет следующий вид:

NO + O₃ ® NO₂ + O₂

Скорость реакции можно рассчитать по уравнению:

u^/_NO = k₀[NO][O₃]

где u^/_NO – скорость процесса окисления оксида азота озоном, см^{–3 .} с^–1;

k₀ – константа скорости реакции второго порядка, см^{3 .} с^–1;

[NO] и [О₃] – концентрации оксида азота и озона в воздухе, см^–3.

По условию задачи, концентрация молекул озона в призем­ном воздухе равна 15 млрд^–1; в см^-3 это составит (при­мер 4):

[О₃] = 2,55 ^. 10^{19 .} 15 ^. 10^–9 = 3,82 ^. 10¹¹ (см^–3),

где 10^–9 – коэффициент перевода млрд^-1 в объемные доли.

Поскольку концентрация озона более чем в сто раз превыша­ет концентрацию оксида азота, можно принять, что в процессе окисления NO значение концентрации озона практически не из­менится. В этом случае скорость реакции можно представить как скорость реакции псевдопервого порядка:

где – константа скорости псевдопервого порядка;

= k₀[O₃] = 1,8 ^. 10^{–14 .} 3,82 ^. 10¹¹ = 6,88 ^. 10^–3 (с^–1).

Для реакций первого порядка время полувыведения реагента определяется по уравнению:

t_1/2 = 0,693/k

где k – константа скорости реакции первого порядка.

В рассматриваемом случае для реакции псевдопервого по­рядка имеем:

t_1/2 = 0,693/k = 0,б93/(6,88 ^. 10^–3) = 100 (с) = 1,7 (мин)

Время полувыведения оксида азота в процессе его взаимо­действия с кислородом воздуха значительно больше, чем при взаимодействии NOс озоном, и не соответствует реально наблю­даемым в приземном воздухе процессам превращения оксида и диоксида азота. В атмосферном воздухе время полувыведения оксида азота обычно составляет несколько минут. Поэтому мож­но утверждать, что в приземном слое воздуха процесс окисления оксида азота связан в основном со взаимодействием с озоном.

Ответ: время полувыведения оксида азота при его взаимодействии с кислородом и озоном составляет 150 лет и 1,7 мин соответ­ственно. В приземном воздухе процесс окисления NO в основном протекает при участии озона.

Пример 24. Какое максимальное количество молекул озона мо­жет образоваться в каждом кубическом сантиметре приземно­го воздуха при полном окислении метана в присутствии оксидов азота, если концентрация метана уменьшилась с 20 до 1,6 млн^–1 . Давление равно 101.3 кПа, температура воздуха 288 К.

Решение. При полном окислении метана в присутствии оксидов азо­та цепочку превращений можно представить следующим сум­марным уравнением реакции (уравнение 129):

СН₄ + 8О₂ + 4М ® СО₂ + 2Н₂O+ 4М* + 4О₃

Таким образом, при полном окислении каждой молекулы ме­тала в присутствии оксидов азота может образоваться до 4 мо­лекул озона.

При уменьшении концентрации метана в воздухе с 20 до 1,6 млн^–1 концентрация образовавшегося озона при отсутствии его стока может составить:

[О₃] = 4 ^. (20 – 1,6) = 73,6 (млн^–1)

Таким образом, в каждом кубическом сантиметре воздуха может образоваться n(O₃) молекул озона:

где N_A – число Авогадро;

a(Оз) – объемная доля озона в возду­хе: a(O₃) = [О₃] ^. 10^–6, млн^–1;

V_м – молярный объем газа при нормальных условиях, л;

Т₀ и Т_З– температура воздуха при нормальных условиях и средняя у поверхности Земли (273 и 288 К соответственно);

n(О₃) = 6,02 ^. 10^{23 .} 73,6 ^. 10^{–6 .} 273/(22,4 ^. 10^{3 .} 288) =19 ^. 10¹⁴ (см^–3)

Ответ: в каждом кубическом сантиметре воздуха может образо­ваться до 19 ^. 10¹⁴ молекул озона.

Пример 25. Сравните скорости выведения из атмосферы моле­кул метана при их взаимодействии с гидроксидным радика­лом на высотах 5 и 35 км. Концентрация метана изменяется от 2 млн^–1 на высоте 5 км до 0,6 млн^–1 на высоте 35 км. Энергия активации и предэкспоненциальный множитель константы ско­рости реакции взаимодействия метана с ОН-радикалом равны 14,1 кДж/моль и 2,3 см^{3 .} с^–1 соответственно. Концентрации гидроксидных радикалов соответствуют средним для этих высот значениям: [ОН]₅ = 8,5 ^. 10⁵ см^–3 и [ОН]₃₅ = 3 ^. 10⁷см^–3.

Решение. В процессе взаимодействия молекул метана с гидроксидным радикалом происходит образование воды и метильного радикала:

СН₄ + ОН ® СН₃ + Н₂О

Скорость реакции можно определить из уравнения:

u_H = k_H[CH₄]_H[OH]_H,

где u_H и k_H – скорость и константа скорости реакции для условий, характерных для атмосферного воздуха на высоте H;

[СН₄]_H и [ОН]_H – концентрации молекул метана и гидроксидного радикала на высоте H.

В соответствии с уравнением Аррениуса константа скорости химической реакции зависит от температуры:

k = Ae^–E/RT

где k – константа скорости химической реакции (размерность определяется единицами измерения концентрации и времени, а также порядком химической реакции);

А – предэкспоненциальный множитель (имеет размерность константы скорости ре­акции);

Е – энергия активации реакции, Дж/моль;

R – универ­сальная газовая постоянная, Дж/ (моль ^. К);

Т – температура реакции, К.

В рассматриваемом случае скорость химической реакции бу­дет определяться значениями концентраций реагентов и темпе­ратурой воздуха на заданных высотах.

Температура воздуха на высоте 5 км составляет (пример 8)

T₅ = 288 + (–6,5 ^. 5) = 256 (К),

на высоте 35 км она равна:

Т₃₅ = 217 + (35 –11) ^. 1,38 = 250 (К)

Константа скорости реакции на высоте 5 км составляет

k₅ = 2,3 ехр[–14,1 ^. 10³/(8,31 ^. 256)] = 3,04 ^. 10^–3 (см^{3 .} с^–1),

а на высоте 35 км

k₃₅ = 2,3ехр[–14,1 ^. 1000/(8,31 ^. 250)] = 2,59 ^. 10^–3 (см^{3 .} с^–1)

Для расчета скорости химической реакции необходимо при­вести значения концентраций реагентов и константы скорости к одинаковым единицам измерения.

Переведем заданные в условиях задачи значения концентра­ций молекул метана в см^–3:

[СН₄]_H = С_H(млн^–1) ^. N_H (см^–3) ^. 10^–6,

где 10^–6 – коэффициент пересчета концентрации, выраженной в млн^–1 в объемные доли;

N_H – количество молекул в см³ воздуха на заданной высоте.

Количество молекул в см³ воздуха на высоте 5 км можно определить по уравнению:

N₅ = 2,55 ^. 10¹⁹ ехр[Мq ^. 5000/(R ^. 256)],

где 2,55 ^. 10¹⁹ – количество молекул в кубическом сантиметре воздуха на уровне моря, см^–3;

М – средняя молярная масса воздуха, равна 28,96 ^. 10^–3 кг/моль (пример 7);

q – уско­рение свободного падения, равно 9,8 м/с²;

5000 – высота над уровнем моря, м;

R – универсальная газовая постоянная, равна 8,31 Дж/(моль ^. К);

256 – температура воздуха на высоте 5 км, К;

N₅ = 2,55 ^. 10¹⁹ехр[–28,96 ^. 10^{–3 .} 9,8 ^. 5000/(8,31 ^. 256)] = 1,31 ^. 10¹⁹ (см^–3)

Количество молекул в см³ воздуха на высоте 35км составит:

N₃₅ = 2,55 ^. 10¹⁹ехр[–29 ^. 10^{–3 .} 9,8 ^. 35000/(8,31 ^. 250)] = 2,12 ^. 10¹⁷(см^–3)

Количество молекул метана в см³ на высоте 5 км составит

[СН₄]₅ = 2 ^. 1,31 ^. 10^{19 .} 10^–6 = 2,62 ^. 10¹³ (см^–3),

а на высоте 35км

[СН₄]₃₅ = 0,6 ^. 2,12 ^. 10^{17 .} 10^–6 = 1,27 ^. 10¹¹ (см^–3)

Скорость химической реакции на высоте 5 км составит

u₅ = 3,04 ^. 10^{–3 .} 2,62 ^. 10^{13 .} 8,5 ^. 10⁵ = 6,77 ^. 10¹⁶ (см^{–3 .} с^–1),

а на высоте 35 км

u₅ = 2,59 ^. 10^{–3 .} 1,27 ^. 10^{11 .} 3 ^. 10⁷ = 9,86 ^. 10¹⁵ (см^{–3 .} с^–1).

Отношение скоростей химических реакций взаимодействия метана с гидроксидным радикалом составит:

u₅/u₃₅ = 1,27 ^. 10¹⁶/(9,86 ^. 10¹⁵) = 12,88

Ответ:Скорость процесса вывода метана из атмосферы при его вза­имодействии с гидроксидным радикалом на высоте 5 км в 13 раз выше, чем на высоте 35 км.

Пример 26.Определите соотношение скоростей процессов газо­фазного и жидкофазного окисления SO₂ при условии, что основ­ной вклад в эти процессы вносят следующие реакции:

SO_2(r) + OH_(r) ® HSO_3(r) (1)

SO_2(p-p) + H₂O_(p-p) ® H₂SO_4(p-p) (2)

Константы скоростей реакций окисления равны:

k₁ = 9 ^. 10^–13см^{3 .} мол.^{–1 .} с^–1; k₂ = 1 ^. 10³ л ^. моль^{–1 .} с^–1.

Концентрации примесей в газовой фазе составляют:

[ОН] = 5 ^. 10⁶ см^–3; [SO₂] = 10^–4% (об.); [Н₂О₂] = 10^–7% (об.)

Расчеты провести для атмосферного воздуха, имеющего тем­пературу 25°С и содержащего: а) 0, б) 0,0001, в) 0,01 г свободной воды в каждом литре воздуха. Считать, что при растворении в воде концентрация SO₂ в газовой фазе не меняется. Газы счи­тать идеальными и подчиняющимися закону Генри. Давление принять равным 1 атм.

Решение.Скорость окисления 30₂ в газовой фазе можно определить по уравнению:

u₁ = k₁[OH][SO₂]

где k₁ – константа скорости реакции;

[ОН] и [SО₂] – концентра­ции реагентов в газовой фазе.

Для определения скорости реакции переведем размерность концентрации SО₂ из объемных процентов в см^–3:

[SO₂] (см^–3) = [SО₂][%(об.)] ^. N_AT₀/(100V_мT₁) =

= 10^{-4 .} 6,02 ^. 10^{23 .} 273/(100 ^. 22,4 ^. 10^{3 .} 298) = 2,46 ^. 10¹³ (см^–3)

Скорость газофазного окисления составит:

u₁ = 9 ^. 10^{–13 .} 5 ^. 10^{6 .} 2,46 ^. 10¹³ = 1,1 ^. 10⁸ (см^{–3 .} с^–1)

В случае отсутствия свободной (капельножидкой) воды в ат­мосфере (вариант «а») окисление в жидкой фазе происходить не может, и скорость процесса полностью определяется скоростью газофазного окисления. В случае присутствия капельножидкой воды в воздухе окислению в жидкой фазе предшествует рас­творение газов в воде. Концентрацию компонентов в растворе, в соответствии с законом Генри, можно определить по уравнению:

C_i = К_ГiР_i

где C_i – концентрация i-го компонента в растворе;

К_Гi – значе­ние константы Генри для i-го компонента (приводятся в спра­вочной литературе);

Р_i – парциальное давление i-го компонента в газовой фазе.

Окислению SО₂ в жидкой фазе предшествует растворение SO₂ и Н₂О₂ в воде. Константы Генри для этих газов при 25°С составляют (таблица 3 Приложения):

К_Г(SO₂) = 5,4 моль/(л ^. атм)

К_Г(H₂O₂) = 1 ^. 10⁵моль/(л ^. атм)

Парциальное давление легко найти, зная объемную долю со­ответствующего компонента в газовой фазе и общее давление воздуха:

Р(SО₂) = 10^{–4 .} 10^{–2 .} 1 = 10^–6 (атм)

Р(Н₂O₂) = 10^{–7 .} 10^{–2 .} 1 = 10^–9 (атм)

Концентрации компонентов в растворе составят:

[SО₂] = 5,4 ^. 10^–6 (моль/л)

[Н₂О₂] = 1 ^. 10^{5 .} 10^–9 = 10^–4 (моль/л)

Скорость процесса окисления SO₂ в жидкой фазе можно определить по уравнению:

u₂ = k₂[SO₂][H₂O₂];

u₂ = 1 ^. 10^{3 .} 5,4 ^. 10^{-6 .} 10^-4 = 5,4 ^. 10^–7 [моль/(л ^. с)]

Полученное значение скорости окисления SO₂ в жидкой фа­зе показывает, что в каждом литре раствора в секунду будет окисляться 5,4 ^. 10^–7 молей SO₂.

Эту величину трудно сравнить с полученным выше значени­ем скорости окисления SO₂ в газовой фазе, которое показывает количество молекул, окисляющихся в каждом кубическом сан­тиметре воздуха в секунду. Поэтому, зная содержание свободной воды в воздухе и принимая плотность раствора равной плотно­сти воды, приведем значение скорости окисления SO₂ в жидкой фазе к сопоставимым единицам измерения:

u₂[мол/(см^{3 .} с)] = u₂[моль/(л ^. c)]nN_A/g

где n– содержание капельножидкой воды в воздухе, г (воды)/см³ (воздуха);

N_A – число Авогадро;

g –плотность воды, г/л.

Подставив соответствующие численные значения, получим зависимость скорости окисления от содержания влаги в воздухе:

u₂ = 5,4 ^. 10^–7n ^. 6,02 ^. 10²³/1000 = 32,5 ^. 10¹³n

В случае, когда содержание воды в воздухе n = 0,0001 г/л (вариант «б»), соотношение скоростей окисления SO₂ в газовой и жидкой фазах составит:

a = u₁/u₂ = 1,1 ^. 10⁸/(3,25 ^. 10^{14 .} 0,0001 ^. 10^–3) = 3,4

В случае n = 0,01 г/л (вариант «в») это соотношение будет:

a =u₁/u₂ = 1,1 ^. 10⁸/(3,25 ^. 10^{14 .} 0,01 ^. 10^–3) = 0,034

Ответ: а) при отсутствии капельножидкой воды в воздухе скорость окисления диоксида серы определяется процессом окисления в газовой фазе; б) при содержании влаги в воздухе, равном 0,0001 г/л, скорость окисления SO₂ в газовой фазе будет пре­вышать скорость жидкофазного окисления в 3,4 раза; в) при содержании влаги в воздухе, равном 0,01 г/л,окисление будет протекать с большей скоростью в жидкой фазе; в этом случае со­отношение скоростей окисления SO₂ в газовой и жидкой фазах будет равно 0,034.

Пример 27.Константа равновесия реакции образования оксида азота из азота и кислорода при 800 К равна 3 ^. 10^–11. Какого равновесного значения может достигнуть концентрация оксида азота в смеси, если исходная смесь – воздух?

Решение.Процесс образования молекул оксида азота из азота и ки­слорода воздуха может быть представлен следующим уравне­нием:

N₂ + О₂ ® 2NO

Поскольку в процессе образования оксида азота не происходит изменения количества молей газов в смеси, константы рав­новесия при постоянном давлении и постоянной концентрации К_р и К_C равны, и нет необходимости в дополнительных поясне­ниях в условиях задачи. Константу равновесия реакции можно представить уравнением:

К_р = P(NO)²/[P(N₂) ^. Р(О₂)],

где P(NO), P(N₂) и Р(О₂) – парциальные давления NO, N₂ и О₂.

Ниже представлены равновесные значения парциального да­вления компонентов смеси в кПа:

* Парциальные давления азота и кислорода соответствуют значениям, характерным для сухого воздуха при нормальном атмосферном давлении.

Поскольку константа равновесия процесса образования окси­да азота мала, можно предположить, что равновесные значения парциального давления NO будут низкими, поэтому парциаль­ные давления азота и кислорода практически не изменятся. В связи с этим при расчете можно воспользоваться приближенными равновесными значениями парциальных давлений компонен­тов смеси:

3 ^. 10^–11 = 4х²/(79,12 × 22,23),

2х = Р(NO) = 22,97 ^. 10^–5 (кПа) = 0,23 (Па)

Ответ: в воздухе при температуре 800 К парциальное давление оксида азота составит 0,23 Па.

Пример 28. Оцените мольное соотношение и общую массу диоксида серы и оксида азота, поступающих в атмосферу в течение суток с выбросами тепловой электростанции, работающей на угле. Содержание серы в угле равно 1,5% (мас.) В сутки на станции сжигается 10 тыс. т угля. Концентрация оксида азота в газовых выбросах оставляет 150 млн^–1. Для сжигания угля используется стехиометрически необходимое количество воздуха. При оценке принять, что уголь состоит из углерода и содержит в качестве примеси только серу.

Решение: Появление диоксида серы в выбросах отходящих газов при сжигании топлива связано с процессом окисления соединений серы, присутствующих в исходном топливе. В рассматриваемом случае процесс можно представить уравнением:

S + O₂ ® SO₂

Количество серы, сжигаемое на станции за сутки, составит:

m(S) = m(угля) ^. a(S),

где m(S) и m(угля) – массы серы и угля, сжигаемого на станции в сутки;

a (S) – весовая доля серы в угле;

m(S) = 10000 ^. 0,015 = 150 (т/сут)

Количество долей диоксида серы, образующегося в процессе горения угля, равное количеству молей серы, содержащейся в угле, составит:

N(SO₂) = N(S) = m(S)/M(S),

где M(S) – молярная масса серы, г/моль;

N(SO₂)= 150 ^. 10⁶/32 = 4,69 ^. 10⁶ (моль/сут)

Для вычисления количества молей оксида азота, образующе­гося в процессе горения угля, необходимо найти общее количество молей газов, содержащееся в отходящих продуктах (N_Общ). Эта величина будет определяться количеством молей азота, со­держащегося в воздухе, необходимом для окисления углерода и серы из угля, – N(N₂), количеством молей диоксида углерода, образующегося при горении углерода, – N(СО₂) и количеством молей образующегося диоксида серы – N(SO₂):

N_общ = N(N₂) + N(СО₂) + N(SO₂)

Процесс окисления углерода можно представить уравнением:

С + О₂ ® СО₂

Каждые сутки на станции сжигается 10000 т угля, которые по условию задачи содержат 150 т серы и 9850 т углерода. Коли­чество молей углерода, сжигаемого на станции в сутки, составит:

N(С) = m(С)/М (С),

где М(С) – молярная масса углерода, г/моль;

N(C) = 9850 ^. 10⁶/12 = 8,21 ^. 10⁸ (моль/сут)

На каждый моль углерода образуется моль диоксида углеро­да и расходуется, как и при окислении серы, один моль кисло­рода из воздуха. Поэтому количество молей диоксида углерода, образовавшегося в процессе горения угля, составит:

N(СО₂) = N(C) = 8,21 ^. 10⁸ (моль/сут)

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: