Превращения примесей в тропосфере

Тропосфера – нижний, непосредственно соприкасающийся с зем­ной поверхностью слой атмосферы. Именно воздухом тропосферы дышат живые организмы, влага, конденсирующаяся в тропосфере и выпадающая с атмосферными осадками, обеспечивает человека питьевой водой, а проникающее через тропосферу солнечное излу­чение используется автотрофными организмами в процессе фото­синтеза.

После того как в XVIII-м веке впервые был определен состав ат­мосферного воздуха, знания о химическом составе тропосферы и происходящих в ней химических превращениях постоянно попол­няются. В XIX-м и в начале XX-го века в составе тропосферы помимо азота и кислорода были обнаружены инертные газы (аргон, гелий, криптон, неон, ксенон и радон), метан, водород, озон, оксид угле­рода, диоксид серы, сероводород, а в дождевой воде в этот период были найдены нитрат-, сульфат- и хлорид-ионы и ионы аммония. К середине XX-го века имелась уже достаточно подробная инфор­мация о качественном составе атмосферы. С середины 50-х годов интенсивное развитие физико-химических методов анализа и совер­шенствование приборной базы сделало возможным количественные определения атмосферных примесей, объемы которых не превыша­ли одной миллионной от объема атмосферного воздуха. Как ока­залось, несмотря на такие низкие значения концентраций, их роль в химических превращениях, протекающих в окружающей среде, чрезвычайно велика. Одни из них являются токсичными и отрица­тельно влияют на развитие живых организмов, другие уменьшают прозрачность атмосферы для теплового излучения Земли, третьи оказывают влияние на процессы конденсации паров воды в тропо­сфере и т. д.

Результаты количественного определения микропримесей в тро­посфере показали, что их концентрации значительно превосходят равновесные значения, которые были рассчитаны на основании тер­модинамических данных для примесей, содержащих азот, кислород, углерод (таблица 7).

Такое различие значений равновесных и истинных концентра­ций примесей свидетельствует о том, что, несмотря на практически постоянное содержание основных компонентов (N₂, О₂, Аr), тропо­сфера является неравновесной, химически активной системой. По­этому в последние десятилетия основное внимание специалистов в области химии атмосферы направлено на изучение кинетических параметров процессов, вызывающих изменение концентрации при­месей в атмосфере.

Знания о механизмах и скоростях процессов поступления (эмис­сия из природных и антропогенных источников и образование непо­средственно в атмосфере) и удаления, или стока (перенос в другие резервуары, сорбция и осаждение на поверхности, трансформация в атмосфере), позволяют составить баланс атмосферной части гло­бального кругооборота вещества в природе.

Свободные радикалы в тропосфере

Большинство газообразных примесей, выделяемых с поверхности планеты в атмосферу в результате геологических и биологических процессов, находится в восстановленной форме или в виде оксидов с низкой степенью окисления (сероводород, аммиак, метан, гемиоксид и оксид азота и т.д.). В то же время анализ атмоcферных осадков показывает, что возвращаемые на поверхность планеты примеси представлены в основном соединениями с высокой степенью окисления (серная кислота и сульфаты, азотная кислота и нитраты, диоксид углерода). Таким образом, тропосфера играет на планете роль глобального окислительного резервуара.

Таблица 7. Концентрация некоторых примесей в тропосфере

Процессы окисления примесей в тропосфере могут протекать:

1) непосредственно в газовой фазе;

2) в растворе, когда окислению предшествует абсорбция частицами воды;

3) на поверхности твердых частиц, взвешенных в воздухе, когда окислению предшествует адсорбция примесей.

Окислительная способность атмосферного воздуха не вызывает сомнений и подтверждается термодинамическими расчетами. Одна­ко скорость процессов окисления примесей непосредственно моле­кулой кислорода в газовой фазе при характерных для тропосферы температурах и давлениях мала. Молекулы кислорода редко явля­ются непосредственной причиной окисления примесей в газовой фа­зе. Долгие годы протекание процессов окисления в тропосфере свя­зывали с присутствием в ней озона и пероксида водорода. Одна­ко, как показали исследования последних десятилетий, основную роль в процессах окисления, протекающих в газовой фазе, играют свободные радикалы. Имея по одному неспаренному электрону на внешней электронной орбите, свободные радикалы являются силь­ными окислителями и принимают самое активное участие в процес­сах окисления примесей в газовой фазе тропосферы. Среди свобод­ных радикалов, обнаруженных в атмосфере, прежде всего, следует выделить гидроксидный радикал.

Гидроксидный радикал ОН может образовываться при проте­кании ряда химических превращений. В верхних слоях стратосфе­ры возможна прямая фотодиссоциация воды, в результате которой образуется радикал ОН и атмосферный водород. Этот процесс не является характерным для нижних слоев, поскольку в них практи­чески не проникают необходимые для фотодиссоциации воды жест­кие излучения.

В тропосфере свободные радикалы образуются, например, при химических превращениях с участием синглетно возбужденного атома кислорода О(¹D), который появляется в атмосфере в резуль­тате фотодиссоциации кислорода, озона и оксидов азота:

О₂ + hn ® О(¹D) + О(³Р), l < 175 нм (35)

О₃ + hn ® О₂ + О(¹D), l < 310 нм (38)

N₂O + hn ® N₂ + О(¹D), l < 240 нм (65)

NО₂ + hn ® NO + О(¹D), l < 244 нм (66)

Образующийся по реакциям (35, 38, 65 и 66) син­глетно возбужденный атом кислорода может вступать в химиче­ские превращения, в результате которых образуется гидроксидный радикал. Наибольшее значение среди таких процессов имеют пре­вращения с участием молекул воды, метана и водорода:

O(¹D) + H₂O ® + 2OН^· (67)

О(¹D) + CH₄ ® CH₃^· + OH^· (68)

O(¹D) + H₂ ®H^· + OH^· (69)

Гидроксидный радикал образуется в тропосфере также при про­текании других реакций:

HNO₂ ® NO + ОН^·, l < 340 нм (70)

HNO₃ ® NO₂ + ОН, l < 335 нм (71)

Н₂O₂ ® 2ОН^·, l < 300 нм (72)

Гидроксидный радикал является активной частицей, принима­ющей участие целом ряде химических превращений, протекающих в тропосфере. Главные пути стока ОН-радикала связывают с его взаимодействием с оксидом углерода, метаном и оксидом азота:

СО + ОН^· ® СО₂ + Н^· (73)

CH₄ + OH^· ® CH₃^· + H₂O (74)

NO + OH^· + M ®HNO₂ + M^* (75)

Образующийся по реакции (66) водород может реагировать с кислородом с образованием гидропероксидного радикала:

H^· + O₂ ® HO₂^· (76)

Гидропероксидный радикал образуется также при взаимодей­ствии О₃ или Н₂О₂ с гидроксидным радикалом:

O₃ + ОН^· ® НО₂^· + O₂ (77)

H₂O₂ + OH^· ® HO₂ + H₂O (78)

В результате реакции гидропероксидного радикала с оксидом азота или озоном в атмосфере вновь может появиться гидроксидный радикал:

НO₂^· + NO ® NO₂ + ОН^· (79)

НO₂^· + O₃ ®2O₂ + ОН^· (80)

Гидроксидный радикал может также замкнуть цепочку превра­щений, протекающих с участием свободных радикалов:

НO₂ + OH^· ® H₂O + O₂ (81)

НO₂^· + HO₂^· ® H₂O₂ + O₂ (82)

Экспериментальные данные показывают, что концентрация гидроксидного радикала в тропосфере составляет (0,5¸5)10⁶ см ^–3 и увеличивается в стратосфере до 3 ^. 10⁷см ^–3. Содержание гидропероксидного радикала на высоте от 5 до 35 км примерно постоянно и равно 10⁷-10⁸см ^–3.

Химические превращения органических соединений

В тропосфере

Фотохимическое окисление метана и его гомологов в тропосфере протекает в основном по радикальному механизму. На первой стадии при взаимодействии с гидроксидным радикалом происходит образование соответствующего алкильного радикала:

R–СН₃ + ОН^· ® R–CH₂^· + H₂O (83)

В случае метана образовавшийся на первой стадии метильный радикал при столкновении с молекулой кислорода в присутствии третьего тела дает другую неустойчивую частицу – метилпероксидный радикал:

СН₃^· + O₂ + М®СН₃ОО^· + М* (84)

Метилпероксидный радикал в атмосфере разлагается с образо­ванием метоксильного радикала по реакции:

2СH₃OO ® O₂ + 2CH₃O (85)

Возможными являются и процессы взаимодействия с оксидом азота или гидропероксидным радикалом:

СН₃OO^· + NО ® СН₃O^· + NО₂ (86)

СН₃ОО + НO₂^· ® СН₃O^· + O₂ + ОН^· (87)

При взаимодействии метоксильного радикала с кислородом про­исходит образование формальдегида:

СН₃O^· + O₂ ® CH₂O^· + HO₂ (88)

Молекулы СН₂O значительно более устойчивы в атмосфере и являются промежуточным продуктом окисления метана, как и соответствующие альдегиды, образующиеся при окислении его гомо­логов.

Молекулы формальдегида могут подвергнуться фотолизу при поглощении света в ближней ультрафиолетовой области:

CH₂O + hn ® HCO^· + H^· (89)

или по реакции

CH₂O + hn ® CO + H₂ (90)

Сумма квантовых выходов обеих реакций близка к единице при облучении светом длиной волны короче 350 нм.

Формильный радикал (НСО) образуется также при взаимодей­ствии формальдегида с гидроксидным радикалом:

СН₂O^· + ОН^· ® НСО^· + Н₂O (91)

Реагируя с ОН-радикалом, формильный радикал образует ок­сид углерода, который является еще одним устойчивым промежу­точным продуктом окисления метана и его гомологов:

HCO^· + OH^· ® CO + H₂O (92)

Оксид углерода при взаимодействии с гидроксидным радика­лом образует диоксид углерода, который является конечной стади­ей окисления метана и его гомологов в атмосфере:

CO + ОН^· ® СO₂ + H^· (93)

Необходимо отметить, что в процессе окисления органических соединений в атмосфере, протекающем через ряд последователь­ных стадий, происходит образование органических радикалов, от­личающихся высокой реакционной способностью и малым време­нем жизни в атмосфере, и достаточно устойчивых промежуточных продуктов окисления, которые часто являются значительно более токсичными соединениями, чем исходные вещества.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: