Образование и разрушение озона в атмосфере

При взаимодействии с изучением длиной волны менее 240 нм моле­кула кислорода, как уже отмечалось выше, диссоциирует с образо­ванием двух атомов кислорода. В зависимости от величины энергии поглощенного кванта один или оба образующихся атома кислорода могут находиться в возбужденном состоянии:

O₂ + hv ® O(¹D) + O(³P), (35)

где O(¹D) –атом в возбужденном состоянии;

О(³Р) – атом в основ­ном состоянии.

Лишь атом, находящийся в основном состоянии, способен всту­пить в реакцию синтеза озона. Этот процесс может быть предста­влен следующим уравнением реакции:

O₂ + O(³P) + M ® O₃ + M*, (36)

где М – так называемое «третье тело», присутствие которого необходимо для отвода части энергии, выделяющейся в процессе. В результате реакции третье тело, в качестве которого в атмосфе­ре выступают молекулы азота или кислорода, которых значитель­но больше, чем других газов, переходит в возбужденное состояние (M*).

Участие возбужденных атомов кислорода, в реакции (36) не приводит к синтезу озона, поскольку в этом случае даже перераспределением энергии при участии третьего тела не удается стаби­лизировать молекулу озона.

Молекула озона может взаимодействовать с атомом кислорода с образованием двух молекул кислорода:

O₃ + O ®2O₂ (37)

Эта реакция, часто называемая реакцией с участием «нечетного ки­слорода», приводит к стоку озона из стратосферы. Однако скорость этой реакции значительно ниже скорости реакции образования озо­на, поэтому вклад реакций с участием «нечетного кислорода» в процессы вывода озона из атмосферы незначителен. Основное ко­личество озона в атмосфере разлагается в результате поглощения излучения по реакции (34). В зависимости от энергии поглощен­ного кванта образующийся атом кислорода может находиться в воз­бужденном или в основном состоянии:

O₃ + hv ® O₂ + O(¹D) (38)

O₃ + hv ® O₂ + O(³P) (39)

Атом кислорода в основном состоянии может вновь принять участие в синтезе озона. Реакции образования (36) и разложения (39) озона часто называют нулевым цикломозона.

Значительный вклад в процесс разрушения озона вносят цепные процессы, протекающие с участием гидроксидных радикалов (водо­родный цикл), оксидов азота (азотный цикл), соединений хлора и брома (хлорный и бромный циклы). Рассмотрим более подробно каждый из этих циклов.

Водородный цикл.При поглощении кванта света с длиной волны менее 240 нм молекулы воды могут распадаться с образованием гидроксидного радикала и атомарного водорода:

H₂O + hv + H (40)

Гидроксидные радикалы образуются и при взаимодействии молекул воды или метана с возбужденным атомом кислорода:

O(¹D) + H₂O ® 2OH^· (41)

O(¹D) + CH₄ ® CH₃^· + OH^· (42)

Образовавшийся в этих процессах гидроксидный радикал мо­жет вступить в реакцию с озоном. Продуктами этого взаимодей­ствия являются гидропероксидный радикал и молекула кислорода. Гидропероксидный радикал при взаимодействии с атомарным ки­слородом в основном состоянии образует молекулу кислорода и ги­дроксидный радикал. Водородный цикл, брутто-уравнение которо­го идентично реакции (37), входящей в нулевой цикл, замыкается, но при этом полностью нарушается нулевой цикл озона:

OH + O₃ ® HO₂^· + O₂ (43)

HO₂ + O^· ® OH^· + O₂ (44)

O₃ + O^· ® 2O₂ (37)

Азотный цикл. Оксид азота при взаимодействии с озоном оки­сляется до диоксида азота, но при взаимодействии NО₂ с атомар­ным кислородом в невозбужденном состоянии вновь образуется ок­сид азота. Азотный цикл замыкается, но при этом нарушается ну­левой цикл озона:

NO + O₃ ® NO₂ + O₂ (45)

NO₂ + O^· ® NO + O₂ (46)

О₃ + О^· = 2О₂ (37)

Необходимо отметить, что опасность для озонового слоя пред­ставляют только образующиеся непосредственно в стратосфере ок­сиды и диоксиды азота. NO и NО₂, образующиеся в воздухе тропо­сферы, имеют малое время жизни и не успевают достигнуть страто­сферы. Среди оксидов азота, образующихся на поверхности Земли, опасность для озонового слоя представляет лишь имеющий доста­точно большое время жизни и поэтому способный преодолеть гло­бальный инверсионный барьер и достичь зоны максимальной кон­центрации озона гемиоксид азота (N₂О). Этот газ, образующийся в процессах денитрификации в почве, при взаимодействии с возбу­жденным атомом кислорода превращается в оксид азота, иниции­рующий азотный цикл гибели озона:

N₂O + O(¹D) ® 2NO (47)

Хлорный цикл. Атом хлора при взаимодействии с молекулой озона образует оксид хлора и молекулу кислорода. Оксид хлора способен взаимодействовать с атомарным кислородом, находящим­ся в невозбужденном состоянии, с образованием атомарного хлора и молекулы кислорода. Хлорный цикл замыкается, а нулевой цикл озона нарушается:

Cl^· + O₃ ® ClO + O₂ (48)

ClO + O^· ® Cl^· + O₂ (49)

O₃ + О = 2О₂ (37)

Атомарный хлор появляется в стратосфере при фотохимиче­ском разложении ряда хлорфторуглеводородов, которые благода­ря малой химической активности и большому времени жизни успе­вают достигнуть зоны максимального содержания озона в страто­сфере. Наибольшую опасность среди хлорфторуглеводородов пред­ставляют некоторые из производившихся до последнего времени в больших количествах фреонов (техническое название группы на­сыщенных алифатических галогенсодержащих углеводородов). Эти соединения, обладающие низкой реакционной способностью, широко использовались в холо­дильной технике, при производстве пенопластов и каучука, в из­готовлении различных бытовых товаров в аэрозольных упаковках. Попадая в стратосферу, эти соединения могут взаимодействовать с излучением с длиной волны менее 240 нм, при этом происходит образование атомарного хлора, как, например, в случае фреона Ф-11 (СFСl₃)

CFCl₃ + hv ® CFCl₂ + Cl (50)

и может начаться разрушение озонового слоя.

В настоящее время в соответствии с Монреальским протоколом и рядом дополнительных международных протоколов, подписан­ных в последние годы, производство озоноопасных фреонов прак­тически прекращено. Вместо них в соответствующих отраслях промышленности используются зачастую менее эффективные, но бо­лее безопасные органические соединения. Так, например, введение в молекулу хлорфторуглеводорода атомов водорода делает соеди­нение более реакционноспособным, его время жизни в тропосфере значительно уменьшается, и такие соединения уже не способны до­стичь стратосферы и повлиять на содержание в ней озона. Другой путь связан с полной или частичной заменой атомов хлора в мо­лекуле фреона. В этом случае молекула либо может стать более реакционноспособной (с уменьшением времени жизни), либо она не будет представлять опасности для озонового слоя, поскольку хлор­ный цикл в отсутствие хлора невозможен.

Бромный цикл. Атом брома подобно атому хлора способен при взаимодействии с озоном образовывать оксид брома и молекулу ки­слорода. Однако в отличие от оксида хлора ВrО может вступить в реакцию с другой молекулой оксида брома или с оксидом хлора, при этом образуются два атома соответствующего галогена и мо­лекула кислорода:

Br + O₃ ® BrO + O₂ (51)

BrO + BrO ® 2Br + O₂ (52)

BrO + ClO ® Br + Cl + O₂ (53)

Во всех рассмотренных до этого циклах нарушения озонового слоя реакция с участием атомарного кислорода является наиболее медленной, и ее скорость лимитирует соответствующие циклы. В случае бромного цикла процесс значительно ускоряется, и бром потенциально наиболее опасен для озонового слоя. Однако влияние этого цикла на озоновый слой в настоящее время меньше, чем вли­яние других рассмотренных циклов. Это связано с меньшими кон­центрациями брома в стратосфере. Основными источниками брома в стратосфере являются бромсодержащие органические соединения, используемые для тушения пожаров (галоны). Эти соединения, как и фреоны, устойчивы в тропосфере, имеют большое время жизни и, попадая в стратосферу, разлагаются под действием жесткого ультрафиолетового излучения. Образующийся при этом атом брома может вступить во взаимодействие с молекулой озона.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: