Стандартные энтальпия образования, энтропия и энергия Гиббса образования веществ

Вещество	ΔН⁰₂₉₈, кДж/моль	DS⁰₂₉₈, Дж/моль·К	ΔG⁰₂₉₈, кДж/моль
СО_(г) СО_2(г) С_{(графит)}	110,5 -393,5	197,5 213,7 5,7	-137,1 -394,4

1. (ΔН⁰₂₉₈)_х.р. = 2 – = 2 (-110,5) + 393,5 = 172,5 кДж > 0 - эндотермическая реакция – неблагоприятный фактор для протекания химической реакции, особенно при низких температурах.

2. (ΔS⁰₂₉₈)_х.р. = 2 – – = 2 · 197,5 – 213,7 – 5,7 = 175,6 Дж/К =

= 175,6 · 10^-3 кДж/моль > 0.

Прямая реакция сопровождается увеличением энтропии, беспорядок в системе увеличивается – благоприятный фактор для протекания химической реакции в прямом направлении.

3. Рассчитываем стандартную энергию Гиббса реакции двумя способами. При выполнении задания можно считать только одним способом «а»:

а) по закону Гесса:

(ΔG⁰₂₉₈)_х.р. = 2 – = 2 (-137,1) + 394,4 = 120,2 кДж > 0;

б) по уравнению (2):

(ΔG⁰₂₉₈)_х.р. = 172,5 – 298 · 175,6 · 10^-3 = 172,5 – 52,3 = 120,2 кДж > 0.

Оказалось, что (ΔН⁰₂₉₈)_х.р. > (ΔS⁰₂₉₈)_х.р.·Т и тогда (ΔG⁰₂₉₈)_х.р. > 0, т.е. при стандартных условиях энтальпийный фактор сыграл решающую роль. Таким образом, прямая реакция при стандартных условиях самопроизвольно протекать не может. Может протекать обратная реакция. В данных условиях в системе преобладают процессы агрегации по сравнению с процессами дегазации частиц, т.е. упорядоченность системы возрастает (из двух молей газообразного вещества получается 1 моль газа и 1 моль твердого вещества).

4. ≈ ≈ 982 К.

Обратите внимание: если ΔН⁰ выражено в кДж, то и ΔS⁰ должно быть в кДж/К.

≈ 982 К – ориентировочная температура, при которой устанавливается истинное химическое равновесие, выше этой температуры прямая реакция может протекать самопроизвольно.

5. По уравнению (4):

(ΔG⁰₂₀₀₀)_х.р. ≈ ΔН⁰₂₉₈ – 2000·ΔS⁰₂₉₈ ≈

≈ 172,5 – 2000·175,6·10^-3 ≈ - 178,7 кДж < 0.

Т.е. при 2000 К: ΔS⁰_х.р.·Т > ΔН⁰_х.р.

Энтропийный фактор стал решающим, самопроизвольное протекание прямой реакции стало возможно: из одного моля газа и 1 моля твердого вещества образуется 2 моля газа.

6. ;

lg К₂₉₈ = -21,1; К₂₉₈ ≈ 10^-21 << 1.

Система далека от состояния истинного химического равновесия, в ней преобладают исходные вещества.

Зависимость ΔG⁰ от температуры для реакции

СО_2(г)+ С_{(графит)}↔ 2 СО_(г).

lg К₂₀₀₀ = 4,8·10⁴ >> 1 – система также далека от состояния равновесия, при этой температуре в ней преобладают продукты реакции.

8. СО_2(г)+ С_{(графит)}↔ 2 СО_(г), ΔН⁰ > 0

По принципу Ле Шателье при повышении температуры равновесие должно смещаться в сторону прямой реакции, константа равновесия должна увеличиваться.

9. Рассмотрим, как согласуются наши расчетные данные с принципом Ле Шателье. Представим некоторые данные, показывающие зависимость энергии Гиббса и константы равновесия указанной реакции от температуры:

Т, К	ΔG⁰_т, кДж	К_т
	120,2	10^-21

	-178,7	4,8·10⁴

, т.е. смещение равновесия в сторону прямой реакции

Таким образом, полученные расчетные данные соответствуют нашим выводам, сделанным на основании принципа Ле Шателье.

Задания к разделу Термодинамика химических процессов

При решении задач этого раздела пользуйтесь таблицей 1 приложения.

Для указанной реакции

а) рассчитать стандартную энтальпию и энтропию;

б) объяснить, какой из факторов: энтропийный или энтальпийный способствует самопроизвольному протеканию реакции в прямом направлении;

в) в каком направлении (прямом или обратном) будет протекать реакция при 298К и 1000К;

г) рассчитать температуру, при которой равновероятны оба процесса;

д) назвать все способы увеличения концентрации продуктов равновесной смеси.

е) построить график зависимости ΔG_р (кДж) от Т (К)

№ варианта	Реакция	№ варианта	Реакция
	CO_2(г) + C_(к) = 2СО_(г)		С_(к)+2Н_{2 (г)}= СН_{4 (г)}
	N_2(г) +3H_2(г) = 2NH_3(г)		СН_4(г)+2Н₂О_(г)= СO_{2 (г)}+4H_2(г)
	СО_(г)+H_2(г) = С_(к) +H₂О_(г)		СO_(г) + Н₂О_(г)= СO_{2 (г)} + H_2(г)
	SО_2(г) +Cl_2(г) = SО₂Cl_2(г)		Fe₂O_3(к)+3Н_{2 (г)}=2Fe_(к)+ 3H₂O_(г)
	СН_4(г)+2Н₂О_(г)=СО_2(г)+4Н_2(г)		СO_{2 (г)} + 4H_2(г) = СН_{4 (г)}+2Н₂О_(г)
	2NO_(г) +О_{2 (г)} = 2NО_2(г)		СН_{4 (г)}+2О_{2 (г)}= СO_{2 (г)} + 2H₂О_(г)
	PCl_5(г) = PCl_3(г)+Cl_{2 (г)}		2Al₂O_3(к)+6SO_2(г)+3O_2(г)= 2Al₂(SO₄)_3(к)
	2NO_2(г) = N₂O_4(г)		2СаO_(к)+4NO_2(г) + 3O_2(г)= 2Cа(NO₃)_2(к)
	FeO_(к) +CO_(г)= Fe_(к)+CО_{2 (г)}		4NO_2(г)+3O_2(г)+2H₂O_(ж)=4HNO_3(ж)
	2H₂S_(г)+SO_2(г)=3S_(к)+2Н₂О_(г)		2SO_2(г)+2Н₂О_(ж)+O_2(г)= 2H₂SО_4(ж)

ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ.

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Кинетика – учение о скорости различных процессов, в том числе химических реакций. Критерием принципиальной осуществимости реакции является неравенство ΔG_{р, Т} < 0. Но это неравенство не является еще полной гарантией фактического течения процесса в данных условиях, не является достаточным для оценки кинетических возможностей реакции. Так, = - 228,59 кДж/моль, а = - 313,8 кДж/моль и, следовательно, при Т = 298 К и р = 1 атм возможны реакции, идущие по уравнениям:

Н_2(Г)+ ½ О_2(Г) = Н₂О_(Г) (1)

2Al_(К) + 3 I_2(К)= 2 AlI_3(К) (2)

Однако эти реакции при стандартных условиях идут только в присутствии катализатора (платины для первой и воды для второй). Катализатор как бы снимает кинетический «тормоз», и тогда проявляется термодинамическая природа вещества. Скорость химических реакций зависит от многих факторов, основные из которых – концентрация (давление) реагентов, температура и действие катализатора. Эти же факторы определяют и достижение равновесия в реагирующей системе.

Пример. Константа равновесия гомогенной системы

СО_(г) + Н₂О_(г) ↔ СО_2(г) + Н_2(г)

при 850^ºС равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации [СО]_исх = 3 моль/л, [Н₂О]_исх = 2 моль/л.

Решение. При равновесии скорости прямой и обратной реакции равны, а отношение констант этих скоростей есть тоже величина постоянная и называется константой равновесия данной системы:

υ_пр = К₁ [СО][Н₂О];

υ_обр = К₂ [СО₂][Н₂];

К_равн = = .

В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение К_равн входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрации [СО₂]_равн = х моль/л. Согласно уравнению системы число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. По столько же молей (х моль/л) СО и Н₂О расходуется для образования по х молей СО₂ и Н₂. Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ будут:

[СО₂]_равн = [Н₂]_равн= х моль/л;

[СО]_равн = (3 – х) моль/л;

[Н₂О]_равн = (2 – х) моль/л.

Зная константу равновесия, находим значение, а затем и исходные концентрации всех веществ:

;