Жидких органических соединений

Учет взаимного влияния R в ди- и более замещенных соединениях – одна из важнейших проблем, возникающих при использовании методов ЛСЭ на практике. Простейший подход к ее решению – условное закрепление одного из R как формального реакционного центра, по отношению к которому рассматривается ориентация других R.

Ниже приведены корреляционные уравнения и графические интерпретации некоторых из них (рис. 3).

Они характеризуют влияние дополнительного R на Р⁰ на ряд искусственно выделенных серий ароматических соединений:

толуолы:

lg P = 1,26 + 0,86 x_R, n = 27, r = 0,981, s = 0,01; (25)

хлорбензолы:

lg P = 0,89 + 0,84 x_R, n = 17, r = 0,976, s = 0,13; (26)

бромбензолы:

lg P = 0,47 + 0,85 x_R, n = 11, r = 0,975, s = 0,09; (27)

этилбензолы:

lg P = 0,75 + 0,78 x_R, n = 14, r = 0,982, s = 0,09. (28)

Различия k_Х этих уравнений малы, а a отличаются от lg P бензола ( = 1,87) на величины, близкие x_R заместителей, закрепленных в сериях (СН₃ – для толуолов, Cl – для хлорбензолов и т. д.). На основании этого можно предположить аддитивность вкладов R в lg Р⁰ и объединить серии в одну.

Рис. 3. Зависимость lg P жидких монозамещенных толуолов (1), хлор- (2) и бромбензолов (3) от x_R.

Корреляционная зависимость в таком случае приобретает вид (рис. 4):

lg P = 1,66 + 0,83 x_R, n = 65, r = 0,975, s = 0,12. (29)

Однако в этих уравнениях k_Х систематически меньше единицы, постулированной уравнением (19) для бензолов, как стандартной серии. Этот факт, противоречащий независимости вкладов R, мог быть следствием внутримолекулярных взаимодействий близкорасположенных (орто – ориентированных) R и / или их взаимного экранирования от межмолекулярных взаимодействий.

Для проверки этого предположения необходимо расширить выборку соединений серии до объема, обеспечивающего возможность прецизионного анализа внутримолекулярных взаимодействий.

Рис. 4. Зависимость lg P жидких дизамещенных бензолов от x_R.

Устраним ограничения по агрегатному состоянию соединений серии за счет анализа вместо зависимостей lg Р⁰ - Sx_R корреляционных функций
W - Sx_R, и увеличим n с 65 до 168. При этом для расчета W твердых веществ используем экстраполяцию 1/Т_кип – Р зависимостей от Т > Т_пл к 293 К.

Полученная таким образом зависимость имеет вид:

W = 1,62 + 0,81 Sx_R, n = 168, r = 0,934, s = 0,33. (30)

Исключение из выборки орто – замещенных соединений существенно повышает точность описания данных:

W = 1,91 + 0,94 Sx_R, n = 104, r = 0,976, s = 0,22. (31)

Величины a и k для уравнения (31) близки теоретическим, что свидетельствует о строгом соблюдении независимости и аддитивность вкладов пространственно разделенных (здесь – мета - и пара – ориентированных) R.

Оценка Р⁰ органических соединений при различных температурах

Линейность изменения W^R с 1/Т, обусловленная слабой зависимостью DН и DS от Т, и x_R, одновременно, дает возможность использования для оценки lg Р⁰ жидких соединений принципа полилинейности (33) и корреляционных уравнений типа:

W (lg ) = А + В/Т + Сx_R + Dx_R/Т, (32)

где А, В, С и D – константы.

Такой подход обеспечивает возможность прогностической оценки lg Р⁰ органических соединений в широком диапазоне Т.

Его корректность подтверждается, например, приведенной ниже аппроксимацией зависимости (32) Т_кип при Р = 1 – 760 мм. рт. ст.

монозамещенных гексанов:

lg =8,07–1731,3/Т–0,18x_R+349,2x_R/Т, n = 312, r = 0,989, s = 0,22; (33)

циклогексанов:

lg =7,41–1646,1/Т–0,15x_R+295,6x_R/Т, n = 235, r = 0,994, s = 0,11. (34)

Важно, что опорные корреляции этого типа можно рассчитывать по более доступным, чем прецизионные Т_кип – Р таблицы. Величины Т_кип, приводятся в многочисленных справочниках (если хотя бы часть измерений выполнена при Р ¹ Р_атм). Так, обработка значений Т_кип монозамещенных циклогексанов позволяет получить уравнение:

lg =7,39–1642/Т–0,35x_R+356,8x_R/Т, n = 38, r = 0,975, s = 0,15. (35)

Зависимость (35) обеспечивает соизмеримую по точности с уравнением (34) оценку lg (таблица 19).

Отличия коэффициентов этих уравнений не превышают доверительных интервалов для констант А, В, С и D соответственно (уравнение (32)), при доверительной вероятности 95 %.

Таблица 19

Экспериментальные и расчетные величины lg для некоторых замещенных гексанов и циклогексанов

Количество вредных веществ, испаряющихся со свободной поверхности жидкости (при хранении в открытых резервуарах, пропитке, промывке, розливе) зависит от их химической природы, температуры, площади зеркала испарения, продолжительности и подвижности воздуха.

Значения парциальных давлений и концентраций опасных веществ в атмосферном воздухе должны приниматься при температуре поверхности жидкости. При стационарном режиме эта температура устанавливается в соответствии с балансом тепла, учитывая подводимое извне, отдаваемое и получаемое жидкостью и воздухом в результате теплообмена между ними и затраты на испарение.

Для реальных неадиабатических условий соотношение между температурами поверхности жидкости (t_п) и ее объема (t_об) приведены ниже:

В случае принудительной аэрации жидкости компоненты отходов дополнительно выделяются с потоком аэрирующего воздуха в количестве, пропорциональном его расходу. Общее количество i–го токсичного компонента отхода, выделяющегося в единицу времени в атмосферный воздух от отдельного источника с принудительной аэрацией рассчитывается по формуле:

m_i = m_i,п + m_i,s.

В свою очередь:

m_i,п = 5,47 × 10^-8 × k × (1,3 + v) × S × C_i × M × (t_п + 273).

m_i,s = 10^-3 × V_j × C_i,

[m_i,п] = [m_i,s] = г/с.

Здесь m_i – общее количество i–го компонента отхода, выделяющегося в единицу времени; m_i,п – то же в результате испарения с поверхности и m_i,s – скорость фазового перехода компонента в результате принудительной аэрации; k – коэффициент перекрытия поверхности испарения, v - скорость ветра, м/с; S – площадь поверхности испарения, C_i – концентрация i – го компонента отхода (мг/м³) в насыщенном паре; М_r – относительная молекулярная масса компонента, t_п - температура поверхности жидкой фазы, ⁰С; V_j - расход воздуха на принудительную аэрацию, м³/с.

В отсутствии принудительной аэрации m_i = m_i,п. Общее количество
i–го компонента отхода, выделяющегося в течение года, рассчитывается по формуле

М_i,год = 0,0036 × m_i × t,

где М_i, т/год, t - годовая продолжительность работы сооружения.

Скорости ветра принимаются по данным регионального Комгидромета. При этом необходимо оценить опасную скорость ветра (v_max), при которой достигается максимальная приземная концентрация компонента отхода.

Коэффициент k определяется, исходя из соотношения S₀/S, где S₀ – площадь открытой части поверхности испарения (таблица 20).

Если C_i оценивается посредством лабораторного анализа, то отбор проб необходимо проводить на расстоянии не более 1 см от поверхности испарения, т. к. унос в воздухе резко искажает результаты.

Таблица 20

Связь коэффициента k с S₀/S

Контрольные вопросы и задачи

1. Назовите степень опасности отходов на ОПС.

2. Классифицируйте токсичных отходов.

3. В чем суть расчетного метода оценки класса опасности отходов?

4. В чем суть экспериментального метода оценки класса опасности отходов?

5. Какова связь класса опасности отходов с кратностью разведения водной вытяжки при воздействии на гидробионты?

6. относительный показатель опасности соединений кадмия в пересчете на кадмий равен 1,42. Определите класс опасности отхода, содержащего 0,5 г кадмия в 1 кг водного раствора.

7. Относительный показатель степени опасности некоторого i-го вещества для ОПС равен 2. Определить класс опасности отхода, если он целиком состоит из этого вещества.

8. Определить класс опасности отхода, содержащего одновременно 0,5 г диметилфталата и 2 г альдрина в 1 кг продукта. Остальное вода.

9. В некотором пруду-накопителе в 1 кг жидкой фазы находится 0,5 г фенола и 1 г анилина. Остальное вода. Рассчитайте класс опасности такой жидкости как отхода.

10. По каким формулам можно рассчитать давление насыщенного пара вещества при различных температурах?

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: