Энергетические характеристики МЭА

При решении хартри-фоковской задачи одновременно с ХФ-АО находятся и орбитальные энергии, которые можно выразить в виде суммы:

e_i = H_i + å_(j) J_ij ± å_(j) K_ij

где

Н_i = òy_i* Н_i y_i dv_i — остовные интегралы,

J_ij = òy_i*y_i [ e²/r_ij ] y_j*y_jdv_i dv_j — кулоновские интегралы,

K_ij = òy_i*y_j* [ e²/r_ij ] y_j y_i dv_i dv_j — обменные интегралы.

Остовный интеграл Н_i представляет собой энергию, которую имел бы электрон, заселяющий i-ю АО (y_i), при отсутствии остальных электронов.

Кулоновский интеграл J_ij представляет собой поправку, учитывающую энергию кулоновского отталкивания между двумя электронными облаками, которые характеризуются плотностями: |y_i|² = y_i*×y_i и |y_j|² = y_j*×y_j.

Обменный интеграл K_ij представляет собой поправку особого типа, связанного с представлением глобальной волновой функции в виде определителя Слэтера, который необходим для учета возможности переходов электронов из одних состояний в другие: y_k « y_m.

В рамках приближения Слетера орбитальные энергии можно приближенно оценить, зная эффективные значения главного квантового числа и зарядового числа ядра, по формуле:

e = – 13,6 (Z*)²/(n*)² эв.

Орбитальную энергию можно интерпретировать как энергию, необходимую для удаления соответствующего электрона из атома ("теорема Купманса"). В действительности эта теорема выполняется не вполне точно. При удалении одного из электронов эффективный потенциал несколько изменяется и, как следствие, изменяются орбитальные энергии всех оставшихся электронов.

Располагая величинами орбитальных энергий, можно найти и полную энергию МЭА в виде:

Е = å_(i) H_i + åå_{(i, j)} J_ij ± åå_{(i, j)} K_ij (i < j)

Необходимо отметить, что полная энергия атома не равна простой сумме орбитальных энергий:

Е ¹ å_(i)e_i = å_(i) H_i + åå_{(i, j)} J_ij ± åå_{(i, j)} K_ij

поскольку в этом выражении каждая кулоновская и обменная поправка учитывается дважды. Поэтому имеет место равенство:

Е = å_(i)e_i – {åå_{(i, j)} J_ij ± åå_{(i, j)} K_ij}/2

Полная энергия атома может быть не только вычислена, но и измерена экспериментально. Это дает возможность сравнить две величины и оценить точность решения. Такое сравнение показывает, что вычисленные значение энергии атома всегда выше, чем экспериментально измеренные:

Е_{вычисл.} > Е_эксп.

Этот факт свидетельствует о том, что орбитальная модель имеет неустранимый недостаток, порождаемый основным постулатом одноэлектронного приближения, утверждающем, что каждому электрону можно приписать индивидуальное состояние, описываемое атомной орбиталью.

Оболочечная модель МЭА

Одноэлектронное приближение позволяет каждому электрону приписать индивидуальное состояние, характеризуемое определенной АСО и набором одноэлектронных характеристик. Метод ССП ХФ позволяет найти точную табличную или приближенную аналитическую (слэтеровскую и др.) форму пространственных множителей этих АСО. В рамках ПЦП каждая АСО может быть охарактеризована набором квантовых чисел:

f_i (n, l, m_l, s, m_s) = y_i (n, l, m_l) ×c_i(s, m_s) ,

которые полностью аналогичны квантовым числам одноэлектронного атома. (Следует различать число n, используемое для нумерации АО и эффективное число n*, используемое для выражения радиальных множителей слэтеровских АО и оценки орбитальных энергий.) Правила, определяющие допустимые значения квантовых чисел (те же самые, что и для атома Н):

n = 1, 2, 3, …; l = 0, 1, 2, … , (n – 1) ; m_l = 0, ±1, ±2, … , ±l

s = 1/2 ; m_s = +1/2, –1/2

приводят к тому, что набор АСО образует определенную систему, которая называется ячеечной схемой:

По значениям квантовых чисел n и l ячеечную схему можно разбить на n-оболочки (слои) и nl-подоболочки. Поэтому такая структурная модель МЭА обычно называется оболочечной моделью. Следует подчеркнуть, что ячеечная схема одинакова для всех МЭА, хотя явный вид АО и их энергии будут различными в каждом конкретном случае.

Конфигурация МЭА

Ячейки (или АСО), входящие в ячеечную схему, могут заселяться электронами. При этом для каждого конкретного МЭА возможно бесконечно много способов заселения. Каждый конкретный вариант называется электронной конфигурацией атома. Среди всех возможных конфигураций можно выделить одну особую, которой соответствует наименьшая полная энергия атома. Эта конфигурация, в отличие от остальных, является устойчивой и называется основной. Все остальные конфигурации соответствуют возбужденным состояниям атома.

Самый надежный способ установить основную конфигурацию заключается в решении уравнений Хартри-Фока для всех возможных конфигураций и сравнении полученных при этом глобальных энергий атома. Этот метод, однако, является слишком трудоемким и в ряде случаев целесообразно ввести некоторые упрощенные методикирешения этой задачи. Использование таких методик, в отличие от метода Хартри-Фока, не позволяет найти ни явный вид АО, ни их точные энергии. Тем не менее, существуют задачи, которые можно успешно решать, даже не владея этой количественной информацией.

При построении основной конфигурации следует придерживаться следующих правил.

1. Запрет Паули. Электроны являются частицами-фермионами. Поэтому каждая АСО может быть заселена не более чем одним электроном (каждая АО — не более чем двумя электронами с противоположно направленными векторами спина). Это правило является универсальным.

2. Принцип минимальной энергии. Основная конфигурация должна приводить к наименьшей полной энергии атома. Поэтому необходимо все АО расположить по энергетической шкале, т.е. преобразовать ячеечную схему в энергетическую диаграмму. Тогда принципу минимальной энергии можно удовлетворить, заселяя АО электронами по типу "снизу вверх".

Для оценки относительного расположения АО по энергетической шкале можно вывести некоторые правила. Их примером могут служить известные правила Клечковского, которые увязывают энергию орбиталей с их квантовыми числами n и l. Порядок заселения определяется возрастанием суммы(n + l), а при равенстве этой суммы — возрастанием главного квантового числа n (или уменьшением орбитального квантового числа l).

Правила Клечковского выполняются не всегда и допускают ряд исключений (Cr, Cu, элементы VIII группы, лантаноиды). Причиной этого является зависимость полной энергии атома не только от орбитальных энергий, но и от многочисленных поправок на межэлектронные взаимодействия (кулоновских и обменных интегралов).

После того, как расселение электронов по АО завершено, атом приобретает определенную электронную конфигурацию, которую удобно описывать т.н. электронной формулой, которая строится из nl-подоболочек с указанием числа электронов (n), заселяющих каждую из них:

(n₁l₁)ⁿ¹(n₂l₂)ⁿ²(n₃l₃)ⁿ³.... (n_kl_k)^nk

Приведем для примера электронные формулы некоторых атомов:

С: 1s²2s²2p² ; S: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁴ ; Mo: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰3p⁶5s¹4d⁵ .

Можно различать подоболочки заполненные и незаполненные. Число электронов, заселяющих заполненную оболочку, равно ее емкости:

n_max = 2(2l+ 1).

По характеру последней (внешней) заселяемой подоболочки атомы можно классифицировать на типы: s-, p-, d-, f- и т.д. Эта классификация полезна для решения многих химических задач, так как реакционная способность атомов существенно зависит от типа электронов, обладающих максимальной энергией.

Подоболочки принято объединять в слои по значению главного квантового числа n. Емкость слоя равна 2n².

Заполненные подоболочки и слои характеризуются более низкой энергией, чем незаполненные. Примером могут быть атомы инертных газов, в которых все слои и все подоболочки заполнены.

Можно заметить, что получающаяся в рамках оболочечной модели картина хорошо соответствует структуре Периодической таблицы (ПТ) химических элементов. Это совпадение оболочечной модели атома и ПТ часто трактуется как "теоретический вывод ПТ из квантовой механики атома". В действительности ситуация не такая однозначная. Оболочечная модель получается в результате введения ряда довольно грубых приближений (одноэлектронное приближение, приближение центрального поля, приближение Слэтера) и в ряде случаев приводит к предсказаниям, противоречащим ПТ. В этих случаях оболочечную модель подгоняют по образцу ПТ, но никогда не поступают наоборот. Дело здесь в том, что именно ПТ основана на надежной и обширной базе химического эксперимента, тогда как оболочечная модель является дополнением к ней, полезным в ряде случаев.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: