Сделай Сам Свою Работу на 5

Пространственные характеристики электронного облака

Наибольший интерес с точки зрения химических приложений представляет характер распределения электронной плотности в околоядерном пространстве (т.е. "внешний вид" электронного облака). Такая информация позволяет сопоставить атому определенные пространственно-геометрические характеристики, такие как "форма", "размер" и др., которые можно использовать при обсуждении химических свойств атомов.

Информация об этих пространственно-геометрических характеристиках атома содержится в волновой функции, записанной в пространственном представлении, т.е. в виде Y(r, q, j). Значениями этой функции являются коэффициенты разложения вектора состояния по специальному набору базисных состояний, каждое из которых описывает электрон, фиксированный в определенной точке пространства:

Следует подчеркнуть, что функция, Y(r, q, j), являясь собственной для оператора Гамильтона, не является таковой для операторов пространственных координат R, Q, Ф. Поэтому все коэффициенты разложения в приведенной выше линейной комбинации будут отличны от нуля (за исключением некоторых особых точек пространства — узлов). В соответствии с общим правилом квантовой механики, числовые значения волновой функции в каждой точке пространства, играющие роль коэффициентов разложения, имеют смысл амплитуд вероятности. Например, коэффициент С(ri, qj, jk) является амплитудой того, что электрон, состояние которого описывается данной функцией будет зафиксирован детектором, расположенным в точке пространства с координатами (ri, qj, jk). Квадраты коэффициентов-амплитуд | С |2 = P представляют собой вероятности соответствующих событий (т.е. того, что электрон будет зафиксирован в определенной точке пространства). Поскольку все коэффициенты отличны от нуля, имеется вероятность зафиксировать электрон в любой точке пространства, и пространственное состояние электрона наиболее адекватно будет описываться понятием "электронного облака", плотность которого пропорциональна вероятности срабатывания детектора, расположенного в данной точке пространства. Пространственную зависимость плотности электронного облака описывает квадрат волновой функции:



P(r, q, j) = |Y(r, q, j)|2

Для стационарных состояний характеристики такого облака будут постоянны во времени. Для практических целей удобно анализировать плотность электронного облака с помощью двух отдельных зависимостей — радиальной и угловой.

Радиальная зависимость

Радиальная зависимость показывает характер изменения плотности электронного облака при перемещении вдоль радиуса r при постоянных значениях углов q и j. Такую зависимость можно описать различными способами. Первый из них заключается в использовании радиального множителя волновой функции либо в амплитудной форме R(r), либо в вероятностной форме |R(r)|2.

Ниже приведены примерные графики некоторых радиальных зависимостей (шкала расстояний проградуирована в единицах ао).

Из приведенных графиков легко заметить общую закономерность: для каждого типа функции ее первый представитель не имеет узлов. По мере возрастания главного квантового числа появляются узлы, и электронное облако оказывается разделенным на несколько не перекрывающихся между собой фрагментов. Так, например, для состояния 2s электронное облако состоит из двух частей, отделенных друг от друга сферической узловой поверхностью, а для состояния 3s — из трех частей, разделенных двумя узловыми поверхностями.

Для волновых функций других типов (р-, d- и т.д.) качественный вид графиков примерно такой же, что и для s-функций. Единственное существенное различие состоит в том, что графики этих функций начинаются из нулевой точки, т.е. при r = 0 и R(r) = 0, и, кроме того, узлы и максимумы расположены на других (бо́льших) расстояниях. В общем случае, радиальные части волновых функций для различных стационарных состояний атома водорода можно охарактеризовать числом узлов, которое определяется формулой: Nрад = nl – 1.

Можно обратить внимание на то, что узловая структура и энергия электронных облаков не зависят от величины числа m. Так, например, для всех пяти состояний типа 3d число радиальных узлов равно нулю.

Иногда для описания радиальной зависимости используется т.н. "функция радиального распределения":

ФРР(r) = |R(r)|2 × 4pr2.

Она дает вероятность найти электрон на расстоянии r от ядра, независимо от углов, т.е. внутри тонкого шарового слоя, объем которого пропорционален 4pr2. Графики ФРР существенно отличаются от графиков радиальных частей АО. Например, для состояния 1s функция R(r) имеет максимум на ядре и монотонно убывает по мере удаления от него. ФРР, напротив, имеет вблизи ядра минимум. Зато на ней имеется максимум на некотором расстоянии от ядра. Это связано с тем, что по мере удаления от ядра возрастает объем шарового слоя.

C физической точки зрения, это можно интерпретировать следующим образом. Плотность электронного облака для состояния 1s максимальна вблизи ядра. Однако доля объема облака в непосредственной близости от ядра чрезвычайно мала, и поэтому вероятность найти электрон на малых расстояниях невелика. Бо́льшую часть времени электрон проводит на расстояниях вблизи максимума ФРР. Для состояния 1s значение r, соответствующее этому максимуму, называется боровским радиусом (ао) и используется в качестве единицы длины для структур атомных масштабов.

Угловая зависимость

Угловая зависимость показывает характер изменения электронной плотности при изменении углов q и j, но при некотором постоянном значении радиуса (r = const). Для изображения угловой зависимости также используются различные средства.

Во-первых, это графики шаровых функций Y(q, j) = Q(q) • F(j). Областью определения этих функций является поверхность сферы заданного радиуса. В каждой точке сферы, положение которой задано углами (q, j), можно построить стрелку, ориентированную перпендикулярно поверхности, и длина которой равна значению функции Y(q, j). В качестве конкретного примера можно проанализировать угловую часть функции 2рz = cos q. Для большей наглядности рассмотрим только сечение сферы (области определения функции) по некоторому меридиану. Ясно, что вблизи полюсов функция будет иметь значение, близкое к 1 (при q = 0 cos q = 1). По мере приближения к экваториальной плоскости значение функции будет монотонно убывать, стремясь к нулю при q = 90° (символы + и – отражают знаки функции в верхней и нижней полусферах области определения).

При переходе от одного значения радиуса к другому длины всех стрелок будут согласованно изменяться, в соответствии с величиной радиального множителя R(r), так что общий вид диаграммы полностью сохраняется. Такие графики можно несколько упростить, если все стрелки перенести в начало координатной системы.

Для получения полной картины изображенное на рисунке плоское сечение необходимо повернуть вокруг вертикальной оси (z) на 360°. В результате получится поверхность вращения в виде двух одинаковых сфер, "надетых" на общую ось z. Подобные графики называются полярными диаграммами. Необходимо обратить внимание на то, что специфическая форма полярных диаграмм (например, "гантелеобразная" для функций типа 2р) отнюдь не отражает формы самого электронного облака. Электронное облако в любом случае заполняет весь объем околоядерного пространства и его форму правильнее считать сферической, несмотря на то, что плотность таких облаков (кроме s-AO) неодинакова в разных направлениях.

В ряде случаев можно ограничиться указанием только узловой структуры функции, не обращая внимания на длины стрелок. Такие максимально упрощенные графики угловых зависимостей будут иметь следующий вид (пунктиром обозначена область определения, сплошными линиями — узловые поверхности):

Из рисунка видно, что число узловых поверхностей углового типа растет пропорционально орбитальному квантовому числу: Nугл = l.

Следует подчеркнуть то обстоятельство, что у волновых функций имеется два типа узловых поверхностей: имеющие сферическую форму радиальные (Nрад = nl – 1), которые электрон вынужден пересекать, двигаясь вдоль радиуса, и проходящие через ядро угловые (Nугл = l), которые электрон пересекает при движении по поверхности сферы.

Общее число узловых поверхностей для любой волновой функции определяется формулой: N = Nрад + Nугл = n – 1. Например, для функций 3s, 3p и 3d это число одинаково и равно 2, однако распределение узловых поверхностей по типам оказывается разным.

Это, в частности, свидетельствует о том, что переходы атома водорода, сопровождающиеся изменением орбитального квантового числа (типа s « p, s « d, p « d) не могут происходить самопроизвольно, несмотря на то, что полная энергия атома при таких переходах не изменяется.

Еще один способ описания электронного облака заключается в построении т.н. "изовероятных поверхностей" (ИВП), которые представляют собой графики функций |Y(r, q, j)|2 = const. Константа задает некоторую величину плотности электронного облака. ИВП, следовательно, представляет собой поверхность, в любой точке которой вероятность обнаружения электрона одна и та же, независимо от углов и радиуса. Если построить ИВП для совокупности констант, мы получим набор таких поверхностей, вложенных друг в друга и дающих представление о распределении плотности облака в пространстве. Можно заметить, что частным случаем ИВП (при const = 0) являются узловые поверхности. Характерной особенностью ИВП является то, что их можно строить как для состояний, описываемых действительными функциями, так и для состояний с комплексными множителями. При возведении в квадрат комплексные множители типа exp(imj) дают единицу. Для таких состояний (с определенным значением проекции вектора L на ось z) ИВП лишены зависимости от угла j и всегда представляют собой поверхности вращения вокруг оси z. Наконец, можно отметить, что вместо совокупности ИВП часто используют только одну из них — такую, внутри которой заключена определенная доля (например, 90 или 95 %) всей электронной плотности облака.



©2015- 2019 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.