ХИМИЧЕСКОЕ РАСТВОРЕНИЕ МЕТАЛЛОВ В РАСТВОРАХ СИЛЬНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ

Первоначально В.М.Княжевой при изучении электрохимического поведения хрома, а затем в работах Я.М.Колотыркина и Г.М.Фло-рианович на железе и его сплавах с хромом было показано, что в ряде случаев отсутствует связь скорости ионизации металла с потенциалом.

В водных растворах это, как правило, наблюдается в катодной области. Переход к анодной поляризации приводит к возрастанию скорости ионизации в соответствии с экспоненциальной зависимостью (рис. 28, 29). При этом скорость коррозии, полученная экспериментально (i_о6щ), много больше рассчитанной посредством экстраполяции поляризационных кривых на потенциал коррозии.

Для объяснения полученных данных авторы высказали предположение, что наряду с растворением металлов по электрохимическому механизму возможно и растворение их путем прямого химического взаимодействия атомов металла с окислительными компонентами раствора, сопровождающегося непосредственной передачей электрона от ион-атома металла к частице окислителя.

Рис. 28. Поляризационные кривые (1) и скорость ионизации хрома при различных потенциалах Е и температурах (Т) в 0,1 М сернокислых средах, полученная по данным химического анализа рабочего раствора (2 - 5).

Детально проведенное исследование показало, что зависимости скоростей химического и электрохимического растворения от киcлотности (рН) в водных растворах имеют противоположный характер (рис.30), то есть

(dlgi_э/d1gC_H⁺)_Сi < 0, а (dlgi_х/d1gC_H⁺)_Сi > 0.

Рис. 29. Скорость растворения железа в водных растворах HC1 (цифры на кривых - концентрация кислоты, моль/л), по данным химического анализа растворов (а) при 60° С, и связь i_о6щ с С_H⁺ при Е = const (б).

Рис. 30. Зависимость скорости химического (1, Е = -0,66 В, t = 90⁰С) и электрохимического (2, Е = -0,35В, t = 20⁰С) растворения железа от величины рН водных сульфатных растворов (Я.М.Колотыркин, Г.М.Флорианович).

Скорость электрохимического растворения увеличивается с ростом концентрации сульфат-ионов. (d1gi_Э/dlgC )С_i близок к 1, а кинетика химического растворения не зависит от концентрации аниона кислоты и его природы.

Порядок скорости химического растворения по Н⁺ для железа составляет 0,33 - 0,5 в интервале рН 0,5 - 4,5 и повышается для стали 1X13 до 1,5.

Полученные результаты не позволили авторам сделать заключение о природе частиц, принимающих непосредственное участие в растворении железа и стали по химическому механизму. Частицами-окислителями могут быть ионы водорода в соответствии с уравнением:

Ме + nН⁺¾®Ме"⁺ + n/2Н₂,

в частности, для железа

Fe + 2H⁺¾® Fe²⁺ +Н₂.

Однако с такой реакцией не согласуются величины (dlgi_х/d1gC_H⁺)_Сi.

Другим объяснением, по мнению авторов, является предположение о стадийном протекании процесса. Причем первая стадия:

Ме + Н₂О ¾® МеОН + ½Н₂

является быстрой, а последующая - лимитирующей:

МеОН + Н⁺ ¾® Ме⁺ +Н₂О

с дальнейшим окислением низковалентных частиц в объеме раствора.

Исследования по кинетике ионизации железа армко и стали Ст3, проведенные нами в хлористоводородных спиртовых средах, показали, что и в этом случае наблюдается химическое растворение металла (рис. 31). Причем в спиртовых средах i_общ железа армко существенно выше, чем в воде (рис. 31).

Рис. 31. Зависимость скорости растворения железа от потенциала электрода, по данным химического анализа, в 1 М растворе НС1 при 60⁰ С. Растворитель: 1 - Н₂О; 2 - С₂Н₄(ОН)₂, 3 - СН₃ОН , 4 - С₂Н₅ОН.

Скорость растворения (i_сам), рассчитанная посредством экстраполяции поляризационных кривых до точки пересечения при потенциале коррозии, в 7 - 10 раз ниже полученной из результатов химического анализа коррозионной среды. i_сам характеризует эффективность ионизации по электрохимическому механизму (i_э) при условии равенства скоростей анодной и катодной реакции и в результате катодной поляризации может только убывать. Следовательно, при Е < Е_кор наблюдается i_э < i_сам. Разность между i_общ(по анализу среды) и i_э представляет собой скорость коррозии по химическому механизму.

Химическое растворение можно определить как процесс ионизации металла, скорость которого не определяется величиной потенциала электрода, а соответствующая реакция на границе раздела металл – жидкая фаза не связана с переносом заряда. В спиртах (d1gi_x/dlgC_C1^– )_Ci равен нулю. Порядки скорости химического растворения по ионам водорода n_H⁺ = (dlgi_x/d1gC_H⁺)_Ci для различных растворителей показаны в таблице 3. i_x - скорость химического растворения.

Экспериментальная величина (dlgi_x/d1gC_H⁺)_Ci равная –0,3 (табл. 3), является кажущейся и обусловлена взаимодействием СН₃ОН с НС1. Введение добавок воды в спирты снижает i_x, увеличивая i_Э.

Таблица 3.

Влияние природы растворителя на порядок по ионам водорода

скорости химического растворения железа армко

(комнатная температура) в растворах НС1

При анодной поляризации с ростом разности E–E_корнаблюдается сближение количества перешедшего в раствор железа, по данным химического анализа коррозионной среды и поляризационных измерений (рис. 32).

Рис. 32. Анодные поляризационные кривые (1) и скорость растворения железа, по данным химического анализа, в 0,1 М этиленгликолевых растворах НС1 при 60°С (2). i_Э и i_x - соответственно скорости электрохимическою и химического растворения металла.

Величина i_x = i_o6щ– i_Э, найденная при различных анодных потенциалах, остается постоянной. Соотношение 0 < (dlgi_x/d1gC_H⁺)_Ci < 1, наблюдаемое в водных и этанольных растворах, можно объяснить, допустив два параллельных процесса химического растворения железа, характеризующихся величиной n_н⁺, равной соответственно 0 и 1. Тогда суммарная скорость химического растворения выразится уравнением:

i_x = k₀ + k₁C_H⁺,

а порядок реакции, в зависимости от соотношения слагаемых, может находиться в пределах 0 < n_H⁺ £ 1. k₀ и k₁ не зависят от C_H⁺, но, естественно, меняются под влиянием других параметров системы (С_H2O, природа спирта, tи др.). Если k₀ << k₁C_H⁺, то наблюдается первый порядок по ионам водорода, что и реализуется в этиленгликолевых растворах.

Кинетические параметры химического растворения, полученные на стали Ст3 нами в спиртовых растворах НС1, практически не отличаются от таковых железа армко. Однако в этом случае в этиленгликолевых средах (dlgi_x/dlgC_H⁺)_Ci равен 1,4.

Для марганца Я.М.Колотыркин и Т.Р.Агладзе наблюдали в водных средах порядок скорости химического растворения по ионам водорода, равный 2. По их мнению, процесс складывается из двух последовательных стадий:

Мn + Н₂О ¾® МnО + Н₂;

МnО + 2Н⁺ ¾® Мn²⁺ +Н₂О

Мn + 2Н⁺ ¾® Мn²⁺+Н₂

Однако, в целом, величина n_H⁺ для марганца является функцией рН(рис. 33), что невозможно объяснить с позиций предлагаемого авторами механизма без принятия большого количества дополнительных допущений.

Для интерпретации соотношения 1 < (dlgi_x/d1gC_H⁺)_Ci £ 2 необходимо допустить параллельное протекание на стали дополнительного процесса сn_н⁺, равным 2. Тогда суммарное уравнение скорости химического растворения принимает вид:

i_x = k₀ + k₁C_H⁺+ k₂C²_H⁺,

а n_н⁺, в зависимости от соотношения величин слагаемых, может находиться в пределах 0 < n_н⁺< 2.

Рис. 33. Зависимость скорости химического растворения марганца в водных растворах НС1 от величины рН при комнатной температуре (Я.М.Колотыркин, Т.Р.Агладзе).

В результате электрохимического растворения железа в состав газофазных продуктов может входить только водород. В связи с этим важным является определение количественного состава газообразных продуктов растворения в спиртах, что и было выполнено в лаборатории электрохимии и коррозии Тамбовского государственного педагогического института (1975 – 1985 гг). Для этой цели с помощью специально сконструированной электрохимической ячейки их собирали и подвергали хроматографическому исследованию. Анализ хроматограмм показал, что в состав газа входят пропан, пропилен, н-бутан, и-бутан. Газы выделяются с поверхности электрода как при анодной, так и при катодной поляризации (до 200 мВ от Е_кор). Их качественный состав не зависит от величины сдвига потенциала, направления внешнего тока или его отсутствия и, следовательно, не связан с электрохимическим окислением или восстановлением растворителя.

Замена железа армко на сталь Ст3 приводит к увеличению скорости процесса, но также не изменяет качественного состава газовой смеси. Введение 5 % Н₂О в спирт заметно снижает скорость выделения газа.

Химическое растворение железа интерпретировано нами с позиций радикального механизма. В метанольных растворах нулевой порядок по ионам водорода соответствует формальной схеме процесса, близкой к следующей:

Fe + СН ₃ОН ¾®Fe(COH) _адс + 3Н_* (72)

Знак * соответствует занятию частицей одного адсорбционного центра.

Образование достаточно стабильных адсорбированных частиц

СОН в результате хемосорбции метанола на платине показано

***

рядом авторов (А.Н Фрумкин, О.А.Петрий, Б.И.Подловченко, В.Б.Васильев, В.С.Багоцкий, О А.Хазова) и предполагается нами на железе. Этанол и этиленгликоль (Б.Б.Дамаскин, О.А Петрий, В.В.Батраков, Ю.Б.Васильев, В С Багоцкий, О.А. Хазова) при хемосорбции подвергаются деструкции и дегидрированию также с образованием адсорбированных частиц .

Следовательно, для них первая стадия может иметь сходный вид: Fe + ROН ¾®Fe(COH)_адс + , (72а)

где R - углеводородный радикал.

В этиленгликоле образуется 2 атома водорода на одну частицу , в этаноле дополнительно возникает метиленовый радикал _**СН₂.

Далее реакции протекают по уравнениям:

Fe(COH)_адс + H ¾®FeO_адс + ; (73)

FeO_адс + Н⁺ ¾®FеOH⁺; (74)

FeOH⁺ ¾®Fe²⁺ +OH^– (75)

При наличии стадии (74) наблюдается первый порядок по ионам водорода, к которому приводит последовательность реакций (72а), (73) и (74). При подобном подходе легко интерпретировать второй порядок по ионам водорода и его последующее снижение с ростом рН. Это имеет место, если стадия (75) протекает по уравнению

FеOH⁺ + Н⁺ ¾®Fe²⁺ +H₂O (75а)

и реализуется последовательность стадий (72а), (73), (74) и (75а).

При этом третий член уравнения для i_х значительно сильнее зависит от С_НС1 и его вклад с ростом рНбыстро снижается.

Рассмотрим дальнейшую судьбу радикалов _**СН₂ и _*Н, стабилизированных адсорбцией. Однако прежде отметим, что при хемосорбции этилена на гладкой платине, по результатам А.А Мичри, А.Г Пшеничникова и Р.Х Бурштейн, наблюдается образование частиц с одним (_**СН₂ и _**СН условно С₁) и тремя (_*СН₂ – СН₂ – _*СН₂ условно – С₃) углеродными атомами. Последние являются продуктами полимеризации _**СН₂. Постулируя подобную возможность на железе и образование на его поверхности фрагментов с 4-мя углеродными атомами (_*СН₂ -СН₂ -СН₂ - _*СН₂- условно С₄), легко объяснить механизм образования пропана и н-бутана. Адсорбированный на поверхности электрода водород преимущественно взаимодействует с частицами С₃ и С₄ (помимо процесса 2Н ¾® Н₂). Отсутствие рекомбинации атомарного водорода с C₁ и С₂ фрагментами следует из экспериментальных данных. Это можно объяснить снижением энергии адсорбции С₃ и С₄ по сравнению с C₁ и С₂ на одну мономерную группу.

Несколько сложнее объяснить образование пропилена и и-бутана Для этого целесообразно привлечь описанный академиком Н.Н.Семеновым эффект изомеризации парафиновых радикалов. В настоящее время этот процесс сравнительно подробно изучен (А.Д.Степухович, В А.Улицкий). Применительно к нашему случаю эти реакции имеют вид:

*СН₂ - СН₂ - *СН₂ ¾® СН₃ – СН = СН ₂ с дальнейшей десорбцией или

*СН₂ - СН₂ - *СН₂ ¾® СН₃ – *СН – *СН₂

Нами постулируется простейшая перегруппировка Зрs - типа, на наличие которой указывают многие авторы. Последующая полимеризация и адсорбция могут быть описаны схемой:

СН₃ – *СН – *СН₂ + *СН₂ ¾® СН₃–СН–*СН₂

*СН₂

и далее СН₃ – CH–CH₂ +2H ¾® СН₃-СН-СН₃ с последующей

*СН₂ СН₃ десорбцией.

Предложенный механизм удовлетворительно объясняет идентичность состава газообразных продуктов ионизации железа по химическому механизму во всех изученных спиртах. Его не трудно распространить и на водные растворы, согласно уравнению:

Fe + НОН ¾®FеO_адс + 2Н_*.

Далее процессы практически не отличаются от (73), (74) и (75а).

Исходя из предлагаемого механизма, для протекания химического растворения железа необходимо наличие на его поверхности адсорбированных углеводородных радикалов типа ***СОН и *СН₂ и атомарного водорода.

Появление последнего обусловлено не только деструкцией хемо-сорбированного спирта, но и адсорбцией атомарного водорода, образующегося за счет разряда протонов.

Интересно рассмотреть влияние С_Н⁺ на i_x металла, плохо адсорбирующего водород. Для этого удобно использовать цинк. По нашим данным, в водных растворах НС1 химического растворения цинка практически не наблюдается. Однако в присутствии осадка никеля на цинке последний начинает интенсивно растворяться по химическому механизму. С позиций развиваемых представлений i_x » 0 объясняется отсутствием достаточной концентрации Н_адс на цинке. Наличие покрытия, хорошо адсорбирующего водорода, приводит к появлению химического растворения. Как показали В.И.Вигдорович и Л.Е.Цыганкова, в этанольных и этиленгликолевых растворах HCI цинк растворяется по химическому механизму. Газообразным продуктом растворения является н-пентан. С₃Н₈, н-С₄Н₁₀, С₃Н₆ и н-С₄Н₁₀ обнаружить не удается. Можно полагать, что химическое растворение цинка в спиртовых растворах протекает по сходному с железом механизму. Но снижение С_Надс приводит к росту степени полимеризации стабилизированных адсорбцией радикалов **СН₂, так как увеличивается время жизни фрагментов (*СН₂ )_n до их взаимодействия c Н_адc.

Таким образом, уменьшение энергии связи Ме–Н ведет к росту числа **СН₂ – групп во фрагменте, что, в частности, наблюдается на нержавеющей стали X18HI0T (5 М растворы НС1 в С₂Н₅ОН и С₂Н₄(ОН)₂).

КИНЕТИКА РАЗРЯДА ИОНОВ ВОДОРОДА

Электрохимическая реакция разряда сольватированных протонов является в электрохимической кинетике наиболее детально изученным процессом. Фактически на его основе школа А.Н.Фрумкина создала современную теорию кинетики электрохимических процессов. Наиболее подробно разряд протона изучен на ртутном электроде, который позволяет получить чистую и идеально ровную поверхность и на котором практически не протекают побочные реакции разряда-ионизации. В меньшей мере это относится к металлам платиновой группы

Несмотря на кажущуюся простоту процесса и значительное число исследований, далеко не все вопросы разряда ионов водорода решены в настоящее время. В частности, пока нет единства мнения на характер замедленной стадии на Pt, значительны трудности в интерпретации механизма на большинстве твердых электродов, не ясно или, по крайней мере, нет единства мнений относительно влияния природы сольватной формы протона на кинетику и механизм разряда.

При погружении электрода из платинированной платины в раствор электролита, насыщенный газообразным водородом, на нем устанавливается следующее равновесие.

Н₂ « 2Н « 2Н⁺ + 2е,

а равновесный потенциал водородного электрода выражается обычным уравнением Нернста:

φ = φ⁰ +

φ⁰ - равновесный стандартный потенциал водородного электрода, принят равным нулю. Катодная поляризация такого электрода приводит к сдвигу равновесия в сторону разряда, анодная - в сторону ионизации водорода. Катодное и анодное перенапряжения процесса:

h_кат = φ_равн – φ_i;

h_ан = φ_i – φ_кат,

где φ_i - потенциал при плотности внешнего тока i.

Многочисленные экспериментальные данные показывают, что практически на всех исследуемых катодах перенапряжение водорода описывается уравнением Тафеля:

h_н = a + b lgi,

где a и b - константы Тафеля.

Величина «b» в подавляющем большинстве случаев описывается выражением b = 2,3 = 116мВ на единицу логарифма плотности тока при 18^оС и лишь при малых h_н:

h_н = ki

На ртути в разбавленных водных растворах сильных минеральных кислот (С_H⁺ –0,1 – 0,001) h_н практически не зависит от С_H⁺. Однако в растворах с постоянной ионной силой такая зависимость наблюдается, что будет показано ниже.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: