Ионизация металла протекает через две последовательные одноэлектронные стадии. Компоненты раствора не участвуют в ионизации
Запишем предполагаемые уравнения последовательных электрохимических реакций
Ме ⇄ Ме+ + е (24)
Ме+ ® Ме2+ + е. (25)
Такой механизм может иметь место в том случае, если i0,1 >> i0,2.
(i0,i - ток обмена соответствующей стадии). В этом случае первая стадия является быстрой по отношению ко второй и, благодаря наличию последующей медленной реакции, равновесной или точнее квазиравновесной, что находит отражение в записи уравнения реакции. Это значит, что в исследуемой области потенциалов вблизи поверхности электрода величина СМе+ является близкой к равновесной.
Одновременно подобная запись уравнений (24) и (25) указывает, что продукты реакции и частицы рабочего раствора не адсорбируются на поверхности электрода и не принимают участия в реакции ионизации металла. Такие условия, в частности, реализуются при анодном растворении меди в кислых перхлоратных растворах, в которых и было показано наличие для нее такого механизма (В.В.Лосев, А.И.Молодов).
Получим для этого механизма процесса кинетическое уравнение. С этой целью для второй лимитирующей скорость процесса стадии запишем кинетическое уравнение:
i25 = k25 СМе+ е .
Концентрацию однозарядных ионов меди (СМе+), выступающих в роли промежуточного продукта и часто называемых низковалентными частицами (НВЧ), можно выразить из первого уравнения. Так как первая стадия (уравнение (24)) является электрохимической (наличие переноса заряда через границу раздела фаз) и квазиравновесной, то для нее справедливо уравнение Нернста (n = 1):
φ = φ + ln СМе+ (26)
При дальнейшем рассмотрении индексы при φ опущены. Решим уравнение в явном виде относительно СМе+:
lnСМе+; СМе+ = е е .
Примем
е = k1
Тогда получим
СМе+ = k1 е .
Подставим последнее уравнение в кинетическое уравнение лимитирующей стадии:
i25 = k25 k1 еφF/RT еbφF/RT;
i25 = kеφF(1 + b)/RT = k ехр[(φF(1 + b)/RT].
Тафелевский наклон анодной поляризационной кривой в этом случае равен
bа = (2,3RT)/(1 + b)F.
Приняв β = 0,5, получим:
bа = = 0,040 В.
Легко видеть, что по сравнению с предыдущим случаем (bа = 0,060 В) меняется величина bа и эти случаи легко различимы. Если в подобном процессе лимитирует стадия (24), то кинетическое уравнение принимает вид
iа = k еbφF/RT = k ехр(bφF/RT),
что также легко дифференцируется (рис. 11), т.к. при b = 0,5
bа = = 0,116 В
Рис. 11. Тафелевы участки анодных поляризационных кривых, характеризующиеся различными величинами тангенса угла наклона к оси абсцисс. bа, мВ: 1 – 40; 2 – 60; 3 – 120.
Если процесс ионизации металла протекает через три последовательные одноэлектронные стадии без участия частиц раствора и последняя стадия является лимитирующей, то механизм ионизации можно записать следующим образом:
Ме « Ме+ + е; (27)
Ме+ « Ме2+ + е; (28)
Ме2+ « Ме3++ е. (29)
Получим кинетическое уравнение этого процесса. Для лимитирующей стадии (29) имеем:
i29 = k29 Cме2+ еbFφ/RT.
Для второй квазиравновесной стадии действительно уравнение Нернста:
φ = φ + ln ;
× = ;
откуда имеем:
Cме2+ = k28 Cме+ еFφ/RT
Найдем величину Cме+. Для этого используем квазиравновесие первой стадии. Для нее также справедливо уравнение Нернста:
φ = φ + ln СМе+
Откуда
× = СМе+; СМе+ = k27 еφF/RT
Подставим последнее выражение в концентрационную зависимость, полученную за счет квазиравновесия стадии (28):
СМе2+ = k28 k27 еφF/RT еφF/RT = k’ е2φF/RT
И, наконец, величину СМе2+ подставим в кинетическое уравнение лимитирующей стадии:
i29 = k29 k’Cме2+ е2φF/RTеbFφ/RT и окончательно
i = k exp[(2+β)φF/RT], a
bа = = 0,024 В
где 2 - число предшествующих лимитирующей одноэлектронных квазиравновесных стадий. В общем случае для т предшествующих квазиравновесных стадий кинетическое уравнение имеет вид:
i29 = k еφF(m+b)/RT
Величина m+b называется кажущимся коэффициентом переноса, а тафелевский наклон при b = 0,5 определяется зависимостью:
bа = = В
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО НАБЛЮДАЕМЫЕ МЕХАНИЗМЫ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ ЖЕЛЕЗА
Щелочные растворы
Кинетику анодного растворения железа вщелочных растворах впервые изучали А.Н.Фрумкин, Р.Х.Бурштейн, Д.Б.Лейкис и Б.Н.Кабанов (1947 г.). Они обнаружили участие в процессе ионизации анионов раствора (частиц ОН–). По их данным, анодная поляризация активного железа в подобных средах (активное анодное растворение) характеризуется тафелевским наклоном bа = 40 мВ, а порядок анодной реакции по гидроксид-ионам равен 3/2.
Авторы этой работы были в числе немногих для своего времени, которые объяснили полученные кинетические параметры посредством стадийного механизма протекания процесса, согласно схеме:
Fe + OH– « (FеOH)адс+e; (30)
(FеOH)адс + OH– ® (FeO) адс + H2O + e; (31)
(FeO) адс + OH– « НFeO2– (32)
НFeO2– + H2O « Fe(OH)2+ OH– (33)
Таким образом, в предложенном механизме процесса лимитирующей является вторая стадия. Следовательно, первая - быстрая, квазиравновесная, а (32) и (33) вообще не оказывают какого-либо влияния на кинетику процесса, являясь также квазиравновесными.
Для предложенной схемы (30) - (33) авторы получили кинетическое уравнение:
iа = k C2ОН_ ехр( φF/RT)
согласно которому порядок по гидроксид-ионам равен 2. Экспериментально, как указано выше, в работе получена величина 3/2, что отмечалось как удовлетворительное совпадение. Тафелевский наклон, исходя из кинетического уравнения, равен:
bа = = 40 мВ,
что также хорошо совпадает с экспериментальными данными.
Выведем кинетическое уравнение, соответствующее предложенному механизму (30) - (33).
Скорость лимитирующей стадии равна:
i31 = k’31 [(FeOH)адс] [OH–]ехр(bFφ/RT)
Величину [(FeOH)адс] найдем из уравнения Нернста для 1-й квазиравновесной стадии:
φ= φ + ln ;
откуда
[(FeOH)адс] = k30 [OH–]exp(φЕ)/RT).
Подставим последнее уравнение в выражение зависимости тока от потенциала для лимитирующей стадии.
i31 = k’31 k30 [OH–][OH–] ехр(bFφ/RT) ехр(Fφ/RT)
i31 = k31 [OH–]2 ехр
iа = k [OH–]2 е(3φF/2RT)
Слабостью этого вывода является предположение авторов (по умолчанию), что степень заполнения поверхности адсорбированными частицами невелика, то есть в этом случае справедлива изотерма Генри.
Вместе с тем, известно, что железо является металлом, характеризующимся энергетически равномерно-неоднородным типом поверхности и, если степень заполнения поверхности электрода адсорбированными частицами более 20 %, нужно учитывать снижение энергии адсорбции с заполнением, что сказывается на кинетике реакции. Если использовать изотерму Темкина (об этом ниже), то, видимо, можно получить лучшее совпадение теории и экспериментальных данных по (дlgia /дlgCQH–)Сi,φ
Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:
©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.
|