Металл растворяется по одностадийному двухэлектронному процессу. Частицы раствора не участвуют в анодной реакции.

Запишем уравнение реакции ионизации металла:

Me – 2е ® Me²⁺

и кинетическое уравнение процесса

i = ke^zbφF/RT = k exp(zbφF/RT).

Так как z= 2, то при b = 0,5 окончательное кинетическое уравнение имеет вид:

i = k exp(Fφ/RT).

Тафелев наклон анодной поляризационной кривой можно получить путем следующего преобразования последнего уравнения:

lni = lnk + Fφ/RT,

φ = lni – lnk.

Его величина равна (рис. 7)

b_а =2,303RT/F = 2,303^.8,31^. 298/96500 = 0,059 В.

Рис. 7. К методике расчета тафелева наклона поляризационной кривой. b_а = tgr =2,303RT/F

Как можно установить, что действительно имеет место одностадийный двухэлектронный процесс? Пусть изучается растворение некоторого металла в водном солянокислом растворе. Какие частицы могут принимать участие в процессе анодного растворения? Ионы Н⁺, С1^– и молекулы воды. Для того, чтобы выяснить, как влияют ионы водорода на кинетику процесса, необходимо изучить его скорость при различной концентрации, а точнее активности ионов Н⁺ и при постоянной ионной силе раствора и концентрации хлор-иона.

Напомним, что понятие «ионная сила», J, введенное в науку Льюисом, представляет собой меру интенсивности электрического поля, возникающего в присутствии ионов и определяющего электростатическое взаимодействие между ионами в растворе.

Продолжая изложение, укажем, что для этой цели можно использовать комплексный электролит состава

х М НС1 + (J – х) М МеС1,

где Me - Li, Na, К. Обычно принимают, что ионы щелочных металлов не адсорбируются на поверхности металлического электрода, то есть поверхностно-неактивны по отношению к нему и не оказывают влияния на скорость процесса. Здесь J - ионная сила раствора. Затем в процессе выполнения эксперимента снимают анодные поляризационные кривые при различных значениях X. Пусть все они в пределах ошибки эксперимента сливаются в одну. Графически это показано на рис. 8. Следовательно, ион водорода не участвует в анодной реакции, а порядок скорости процесса по нему равен нулю. Обычно порядок процесса по тому или иному реагенту определяют по графику типа изображенного на рис. 8б в двойных логарифмических координатах. При этом оценивать скорость процесса в различных растворах нужно при одном и том же фиксированном потенциале электрода. Порядок реакции

n_Н⁺ = ( lgi_a/ lg С_Н⁺)

равен тангенсу угла наклона прямой в указанных координатах. В данном случае он равен 0.

Далее определим порядок реакции по аниону. С этой целью чаще всего используются комплексные электролиты следующего состава:

к М НС1 + х М МеC1 + (J – х – к) М МеC1O₄.

Рис 8. К расчету порядка реакции анодной ионизации металла по ионам водорода: а) 1 - положение тафелевского участка анодной поляризационной кривой при различных величинах С_Н⁺, моль/л и постоянной ионной силе. С_Н⁺ = 0,001-0,99. б) 2 - скорость ионизации металла при Е_ав интервале С_Н⁺ = 0,001-0,99 моль/л.

Легко видеть, что в таком электролите концентрация кислоты, а следовательно, и ионов водорода, остается постоянной, что важно в том случае, если С_Н⁺ влияет на скорость процесса. Отметим, что при постоянной ионной силе, в первом приближении, зависимость коэффициента активности иона от этого показателя раствора имеет вид:

lg f = 0,5z²

Если при варьировании С_С1^– ионная сила остается постоянной, то активность ионов хлора пропорциональна концентрации, что и позволяет оценить порядок реакции ионизации металла по этому реагенту. В данном случае ионная сила раствора равна J.

В качестве фоновой соли чаще всего используют перхлораты щелочных металлов, так как перхлорат-ион является очень слабым окислителем, поверхностно-неактивным ионом по отношению к железу и меди, то есть практически не влияет на кинетику ионизации этих металлов. При этом не нужно думать, что наблюдаемые закономерности справедливы только при наложении анодного тока. Они же реализуются, как правило, и при потенциале коррозии. Просто обычными электрохимическими методами их не удается изучить. Использование же радиохимических измерений (В.В.Лосев) показывает, что анодная поляризационная кривая продолжается и в катодную область, а не только до φ_кор (рис. 9).

Рис. 9. Скорость ионизации металла при различных потенциалах электрода. Сплошная линия - данные электрохимических, пунктирная - радиохимических измерений.

Однако вернемся к комплексному хлоридно-перхлоратному электролиту. Используя его, получим семейство анодных поляризационных кривых для растворов, различающихся по величине X. По полученным данным строят график типа рис. 10. Из последнего рисунка следует, что

n_C1- = ( lgi_a/ lg С_С1-) = 0.

Рис. 10. К расчету порядка реакции ионизации металла по ионам хлора:

а) 1 - положение тафелевского участка анодной поляризационной кривой при различных величинах С_С1^_ и постоянной ионной силе раствора;

б) 2 - скорость ионизации металла при потенциале Е_а в изученном интервале концентраций ионов хлора. Остальные пояснения в тексте.

Таким образом доказано, что ионы хлора не участвуют в реакции ионизации металла. Наконец, если тафелевский наклон (наклон линейных участков в полулогарифмических координатах) анодной поляризационной кривой:

b_а = ( Е/ lgi_a)

равен или близок 0,059 В на единицу логарифма плотности анодного тока, то действительно реализуется постулируемый ранее механизм, которому соответствует кинетическое уравнение

i = kС С exp(2bφF/RT)

и b = 2,303RT/2bF = 0,059 В.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: