ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – это реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. Изменение степеней окисления атомов элементов может происходить только в результате перехода электронов от одного атома к другому.

Процесс отдачи электронов называется окислением. В процессе окисления степень окисления атома элемента повышается. Процесс присоединения электронов называется восстановлением. В процессе восстановления степень окисления атома элемента понижается. Процессы окисления и восстановления сопряжены, процесс окисления всегда сопровождается процессом восстановления, а процесс восстановления – окислением.

Восстановителями называют атомы, молекулы или ионы, которые отдают электроны в процессе окисления. Восстановители в ОВР окисляются.

Окислителями называют атомы, молекулы или ионы, которые присоединяют электроны в процессе восстановления. Окислители в ОВР восстанавливаются.

В периодах периодической системы слева направо увеличивается окислительная способность атомов элементов, уменьшается их восстановительная способность. В главных подгруппах сверху вниз усиливается восстановительная способность атомов элементов и уменьшается их окислительная способность. Наиболее активными восстановителями являются металлы I и II групп, наиболее активными окислителями – неметаллы VI и VII групп (кислород, озон, галогены) (табл. 1).

Таблица 1. Наиболее важные восстановители и окислители

Типы окислительно-восстановительных реакций приведены в табл.2.

Таблица 2. Типы ОВР

Тип ОВР	Примеры реакций	Особенности реакций
Межмоле-кулярные	2KMn+7O4 + 10KI-1 + 8H2SO4 = =2Mn+2SO4 +5I +6K2SO4+8H2O Fe O3 + 3H = 2Fe0 + 3H2O	Реакции происходят с изменением степени окисления атомов в молекулах разных веществ
Внутримо-лекулярные	2KCl+5O 2KCl–1 + O 2NaN+5O 2NaN+3O2+ O	Реакции происходят с изменением степе-ни окисления атомов в одной молекуле
Самоокис-ления-самовосста-новления (диспро-порциони-рования)	Cl +2NaOH=NaCl-1+NaCl+1O+ + H2O 3K2Mn+6O4+2H2O=2KMn+7O4+ +Mn+4O2+4KOH 2N+4O2+2KOH=KN+5O3+KN+3O2++H2O	Реакции происходят с изменением степе-ни окисления одина-ковых атомов в моле-куле одного и того же вещества

Расстановку коэффициентов в ОВР можно осуществить: 1) методом электронного баланса (для твердофазных реакций, реакций в газовой фазе, в растворах); 2) методом ионно-электронного

баланса, или методом полуреакций (для реакций в растворах).

При расстановке коэффициентов методом электронного баланса придерживаются следующих правил:

1. Записывают формулы исходных веществ, продуктов реакции и побочных продуктов химической реакции. Определяют элементы, атомы которых изменили свои степени окисления:

KMn⁺⁷O₄ + Na₂S⁺⁴O₃ + H₂SO₄ ® Mn⁺²SO₄ + Na₂S⁺⁶O₄ + K₂SO₄ + H₂O

2. Записывают уравнения электронного баланса, указывают окислитель и восстановитель. В уравнения записывают условные частицы (иногда реальные), заряд которых определяют исходя из правил определения степеней окисления:

3. Для установления баланса по электронам (число электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, принятых окислителем) полученные электронные уравнения умножают на наименьшие множители (соответственно 5 и 2 в приведенном примере).

4. Полученные коэффициенты переносят в уравнение реакции:

2KMnO₄ + 5Na₂SO₃ + 3H₂SO₄ ® 2MnSO₄ + 5Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O.

Если окисляемое вещество содержит два восстановителя, определяется общее число отданных электронов:

Fe⁺²S + O ® Fe₂O + S⁺⁴O

4 (процесс окисления)

окислитель O +4ē = 2О^–2 11 (процесс восстановления)

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂

Ионно-электронный метод расстановки коэффициентов применяют при написании реакций, протекающих в растворе. При написании полуреакций окисления и восстановления этим методом используются символы частиц, реально существующих в растворе: MnO , SO , SO . Слабые электролиты, малорастворимые соли и газообразные вещества в таких уравнениях записывают в виде молекул, сильные электролиты – в виде ионов.

Ионно-электронный метод удобно использовать для реакций с участием веществ, в которых трудно определить степени окисления, например KCNS. Ионно-электронные схемы составляются по-разному в зависимости от характера среды, в частности по-разному выполняют баланс по кислороду (табл.3).

Таблица 3.Выполнение баланса по кислороду

рН	Части-цы раство-ра	Последовательность сос-тавления полуреакций окисления и восстановле-ния .	Примеры
<7 (кислая среда)	Н+, Н2О	В ту часть полуреакции, в которой не достает кисло-рода, нужно записать молекулу воды на каждый недостающий атом кисло-рода, в противоположную часть – количество ионов Н+, необходимое для соблюдения материаль-ного баланса	NO +4H+®NO+2Н2О NO +Н2О®NO +2H+
>7 (щелоч-ная среда)	ОН–, Н2О	В ту часть полуреакции, в которой не хватает кисло-рода, нужно записать по две группы ОН– на каж-дый недостающий атом кислорода, в противопо-ложную часть – необхо-димое для материального баланса число молекул Н2О	MnO +2Н2О®MnO2 + + 4ОН– S+8ОН–® SO +4Н2О

Главные этапы составления уравнений реакций ионно-электронным методом:

1. Записать формулы веществ, участвующих в химической реакции:

NaNO₂ + KMnO₄ + H₂SO₄ ® NaNO₃ + MnSO₄ + K₂SO₄ + Н₂О

2. Записать полуреакции окисления и восстановления. Уравнять число атомов всех элементов, кроме водорода и кислорода.

3. Уравнять кислород с использованием молекулы воды и ионов Н⁺ или ОН^– в зависимости от среды (см.табл.3).

4. Уравнять число атомов водорода в левой и правой частях уравнения, используя ионы Н⁺ или ОН^– и Н₂О (в зависимости от среды).

5. Уравнять суммарные заряды ионов левой и правой частей уравнения, прибавляя или вычитая электроны.

6. Определить числа (множители), на которые необходимо умножить каждую из частиц соответствующих полуреакций и просуммировать полуреакции.

NO + Н2О – 2ē = NO + 2H+ MnO + 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4Н2О

5NO + 5Н₂О + 2MnO + 16H⁺ = 5NO + 10H⁺ + 2Mn²⁺ + 8Н₂О

7. При наличии одинаковых частиц (ионов или молекул) в обеих частях суммарного ионно-молекулярного уравнения сократить их:

5NO + 2MnO + 6H⁺ = 5NO + 2Mn²⁺ + 3Н₂О.

8. Полученные коэффициенты перенести в молекулярное уравнение:

5NaNO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ ® 5NaNO₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3Н₂О.

Чтобы написать уравнение ОВР, необходимо знать, как изменяются степени окисления элементов и в какие соединения превращается тот или иной окислитель или восстановитель. В зависимости от характера среды, концентрации растворов, температуры могут образовываться различные продукты ОВР.

Так, в зависимости от характера среды образуются различные продукты при восстановлении перманганат-ионов MnO :

MnО

KMn+7O4 (MnO )

Нейтральная среда (Н₂О)

Щелочная среда (ОН^–)

Например.

2KMnO₄ + 5Zn + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5ZnSO₄ + K₂SO₄ + 8Н₂О

2KMnO₄ + 3Na₂SO₃ + Н₂О = 2MnO₂ + 3Na₂SO₄ + 2KOH

2KMnO₄ + 3Na₂SO₃ + 2KOH = 2K₂MnO₄ + Na₂SO₄ + Н₂О.

Хром со степенью окисления +6 существует в форме аниона Cr₂O в кислой среде, в щелочной среде он преобразуется в ион CrО . При восстановлении соединений хрома (VI) в кислой среде образуется катион Cr³⁺, а в щелочной среде могут образовываться различные соединения и ионы: [Cr(OH)₆]^3-, CrО , Cr(OH)₃ в зависимости от концентрации щелочи.

K2Cr O7

[Cr(ОН)6]3–, CrO Cr(ОН)3

Кислая среда (Н⁺)

ОН^- Н⁺

Щелочная среда (ОН^–)

Например.

K₂Cr₂O₇ + 3H₂S + 4H₂SO₄ = 3S + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 7Н₂О

Окисление соединений хрома со степенью окисления +3 приводит к образованию CrО в щелочной среде и Cr₂O в кислой среде, например,

2CrCl₃ + 3Br₂ + 16KOH = 2K₂CrO₄ + 6KBr + 6KCl + 8Н₂О.

HNO₃ окисляет большинство металлов и многие неметаллы. Благородные металлы (Au, Pt, Os, Ir) не реагируют с HNO₃. Fe, Al, Cr не окисляются концентрированной азотной кислотой на холоду вследствие пассивации (образования на поверхности защитной оксидной пленки). При окислении металлы образуют нитраты, неметаллы окисляются до соответствующих высших кислот (Н₃РО₄, H₂SO₄, …), углерод – до СО₂. При восстановлении HNO₃ образуется смесь продуктов, в составе которых присутствует азот, при этом один из продуктов восстановления содержится в избытке. Его записывают в качестве продукта восстановления. Определяется продукт восстановления активностью металла и концентрацией кислоты:

N⁺⁴O₂ N⁺²O N O N N^–3H₃ (NH₄NO₃)

активность металла восстановителя увеличивается

HNO₃ (конц.) HNO₃ (разб.)

концентрация кислоты

уменьшается

Например:

Ag + 2HNO_3(конц.) = AgNO₃ + NO₂ + H₂O;

4Ca + 2HNO_3(конц.) = 4Ca(NO₃)₂ + N₂O + 5H₂O;

4Mg + 10HNO_3(разб.) = 4Mg(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

H₂SO_4(разб.) подобно HCl и другим кислотам, реагирует с металлами, которые расположены в электрохимическом ряду напряжений до водорода, ионы Н⁺ при этом восстанавливаются до Н₂:

Fe + H₂SO_4(разб.) = FeSO₄ + Н₂

H₂SO_4(конц.), как и HNO₃, является кислотой – окислителем. H₂SO_4(конц.) реагирует также и с металлами, расположенными в электрохимическом ряду напряжений после водорода (Сu, Ag, Hg), с неметаллами. Не взаимодействуют с H₂SO_4(конц.) Au, Pt, Os, Ir; пассивируются на холоду Al, Cr, Fe. Продуктами восстановления H₂SO_4(конц.) могут быть:

S⁺⁴O₂ S⁰ H₂S^-2

увеличение активности восстановителя

Например:

4Mg + H₂SO_4(конц.) = 4MgSO₄ + H₂S + 4H₂O;

Cu + 2H₂SO_4(конц.) = CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O;

C + 2H₂SO_4(конц.) = CO₂ + 2SO₂ + 2H₂O.

Галогены восстанавливаются в ОВР до галогенид-ионов, при восстановлении кислорода образуются продукты, степень окисления кислорода в которых –2:

Br₂ + H₂S = S + 2HBr,

O₂ + 4Fe(OH)₂ + 2H₂O = 4Fe(OH)₃

Кислородсодержащие кислоты галогенов и их соли обычно восстанавливаются до степени окисления –1, иногда до 0:

KClO₃ + 6FeSO₄ + 3H₂SO₄ = KCl + 3Fe₂(SO₄)₃ + 3H₂O;

HIO₃ + 5HI = 3I₂ + 3H₂O.

К сильным окислителям относятся соединения PbO₂, MnO₂, восстанавливающиеся до соединений со степенью окисления атомов металла +2:

MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ + Cl₂ + 2H₂O.

Ионы металлов с более высокой степенью окисления (Fe⁺³, Co⁺³), выполняя функцию окислителей, восстанавливаются до ионов с более низкой степенью окисления: 2FeCl₃ + H₂S = 2FeCl₂ + S + 2HCl. Ионы Н⁺ восстанавливаются до H₂.

Металлы, как типичные восстановители, окисляются до соединений, содержащих атомы металлов в более высоких степенях окисления, в зависимости от природы металла и характера среды:

Mg + 2HCl = MgCl₂ + H₂;

2Al + 2NaOH + 6H₂O = 2Na[Al(OH)₄] + 3H₂.

Углерод окисляется кислородом до СО или СО₂. При использовании углерода в качестве восстановителя в высокотемпературных процессах продуктом окисления, как правило, является СО вследствие протекания процесса

СО₂ + С = 2СО.

Сера окисляется кислородом до SО₂, фосфор – до Р₂О₃ или Р₂О₅, NO – до NO₂, NН₃, N₂Н₄ – до N₂.

В ряду галогенид-ионов Г^– восстановительные свойства усиливаются от Cl^– к І^–, в кислой среде происходит окисление до Г₂:

KClO + 2KI + H₂SO₄ = I₂ + KCl + K₂SO₄ + H₂O.

Ионы металлов с более низкой степенью окисления (Fe⁺², Cu⁺, Sn⁺², …) при взаимодействии с окислителями окисляются до соединений, в которых их степени окисления более высокие:

5FeCl₂ + KMnO₄ + 8HCl = 5FeCl₃ + MnCl₂ + KCl + 4H₂O.

H₂, являясь восстановителем, окисляется до ионов Н⁺. Гидрид-ионы Н^– окисляются до H₂:

СаН₂ + 2H₂O = Са(ОН)₂ + 2H₂.

Некоторые вещества, проявляют окислительно-восстановительную двойственность. Поэтому в присутствии окислителей с ярко выраженной окислительной способностью они проявляют восстановительные свойства, и наоборот:

окисление восстановление Н₂О (кислая среда)

О₂ Н₂О₂ ОН^– (щелочная среда)

окисление восстановление

NO NO NO

окисление восстановление

SO SO S.

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

Для сравнения окислительно-восстановительных свойств окислителей и восстановителей используют стандартные электродные потенциалы. Наипростейший электрод представляет собой металлическую пластинку, опущенную в раствор соли этого же металла, например медная пластинка, опущенная в раствор CuSO₄. Схематически электрод изображается следующим образом: записывают окисленную форму, потом через вертикальную черту, символизирующую границу межфазного раздела, восстановленную форму:

CuSO₄/CuилиCu²⁺/Cu.

Пластинка металла и раствор электролита составляют единую окислительно-восстановительную систему, в которой устанавливается равновесие между окисленной и восстановленной формой:

Cu²⁺+ 2ē Cu или в общем виде Meⁿ⁺+ nē Me. (1)

Если электрод изготовлен из активного металла и концентрация ионов металла в растворе меньше равновесной, то преобладает процесс перехода ионов металла в раствор, то есть равновесие (1) смещено влево. При этом металлическая пластинка заряжается отрицательно (Рис.А), так как электроны, образовавшиеся в процессе перехода ионов металла в раствор, остаются на пластинке (раствор не обладает электронной проводимостью). Гидратированные ионы металла притягиваются к отрицательно заряженной пластинке. Так образуется двойной электрический слой.

Если электрод изготовлен из неактивного металла, и металл опущен в раствор с концентрацией ионов большей, чем равновесная, равновесие (1) смещено вправо, то есть ионы металла будут переходить из раствора на металлическую пластинку. В этом случае поверхность металла заряжается положительно, а слой раствора возле пластинки – отрицательно (за счет избытка анионов в растворе) (Рис.В).

Количественными характеристиками указанных процессов являются электродные потенциалы, которые различаются по знаку и величине. Абсолютное значение электродного потенциала экспериментально определить невозможно. Можно определить разность потенциалов между двумя электродами, одним из которых является электрод сравнения. В качестве электрода сравнения, по отношению к которому определяют потенциалы других электродов, принят стандартный водородный электрод.

Стандартный водородный электрод представляет собой стеклянный сосуд, в который помещают платиновую пластинку, покрытую платиновой чернью (рыхлой пористой платиной с большой поверхностью для сорбции газообразного водорода). Сосуд заполняется раствором серной кислоты с концентрацией ионов водорода 1 моль/л. Через сосуд пропускают газообразный водород под давлением 1 атм (≈10⁵ Па) при температуре 298К. Часть поглощенного платиной водорода переходит в атомарное состояние, поэтому в поверхностном слое пластины устанавливается равновесие: ½(Н₂) (Н), а на границе платины и раствора серной кислоты – равновесие:

{Н⁺} + ē ½(Н₂) или 2{Н⁺} + 2ē (Н₂).

Схематически водородный электрод изображают следующим образом: Рt, Н₂ / Н⁺

Потенциал водородного электрода при стандартных условиях (С_Н+ = 1 моль/л; Р_Н2 = 1атм; Т = 298К) принят равным нулю: Еº_Н+/_Н2 = 0. Электродные потенциалы металлов, измеренные по отношению к стандартному водородному при стандартных условиях (С _Меn+= 1моль/л; Т = 298К) называют стандартным и обозначают Еº_Men+/Me.

Величиной стандартного электродного или окислительно-восстановительного потенциала, измеренного по отношению к стандартному водородному электроду, можно характеризовать равновесие между любой окисленной и восстановленной формой при концентрации всех форм, участвующих в электродном равновесии, равной 1 моль/л и температуре 298К. Значения Еº для окислительно-восстановительных систем можно найти в справочниках, эти значения находятся в диапазоне от –3 до ≈+3В. Минимальное значение (-3,0 В) отвечает электродному равновесию Li⁺ + ē = Li, максимальное значение +2,87В характеризует электрохимическую систему F₂ + 2ē = 2F^-. Чем ниже значение Еº, тем более выражены восстановительные свойства восстановленных форм соответствующих окислительно-восстановительных систем. И наоборот, чем выше значение Еº, тем более выражены окислительные свойства окисленных форм соответствующих окислительно-восстановительных систем. Самым сильным восстановителем в водном растворе является Li, самым сильным окислителем F₂. Сильные восстановители сопряжены в паре со слабыми окислителями (Li⁺), сильные окислители сопряжены в паре со слабыми восстановителями (F^-). Условно можно принимать, что хорошим окислителям соответствуют потенциалы ≈ 1 – 0,5В.

Значения окислительно-восстановительных потенциалов Е процессов, протекающих в условиях, отличных от стандартных, зависят от концентраций окисленной и восстановленной форм, от температуры и определяются по уравнению Нернста:

RT ПС^ν (ок.ф.)

Е = Еº + ----- ln --------------- ,

nF ПС^κ (восст.ф.)

где Е – потенциал системы при условиях, отличных от стандартных; Еº - стандартный окислительно-восстановительный потенциал окислительно-восстановительного процесса; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль·К); Т – температура, К; F – число Фарадея, равное ≈96500 Кл/моль; n – число молей эквивалентов электронов, участвующих в электрохимической реакции; ПС^ν (ок.ф.), ПС^κ (восст.ф.) – произведение концентраций окисленной и восстановленной форм; ν, κ - их стехиометрические коэффициенты.

Если в уравнение Нернста подставить значения постоянных F, R, перейти к десятичному логарифму, Т = 298К, получим:

Е = Еº + lg .

Например, для системы Co³⁺ + ē = Co²⁺

Е = 1,84 + lg - --- .

Для системы Cu²⁺ + 2ē = Cu

Е = 0,34 + lg С(Cu²⁺).

ПРИМЕР1. Рассчитать потенциал серебряного электрода, помещенного в 0,1М раствор нитрата серебра, при Т = 298К.

РЕШЕНИЕ. AgNO₃ является сильным электролитом:

AgNO₃ → Ag⁺ + NO₃^-.

C(Ag⁺) = C_o·α·n = 0,1·1 1 = 0,1 (моль/л).

В 0,1М растворе AgNO₃ концентрация ионов Ag⁺ = 0,1 моль/л.

Е = 0,8 + lg 0,1 = 0,8 – 0,059 = 0,741 (В).

ПРИМЕР 2. Магниевую пластинку опустили в раствор соли, при этом электродный потенциал Е(Mg²⁺/Mg) оказался равным –2,41В. Вычислить концентрацию (моль/л) ионов магния в растворе.

РЕШЕНИЕ. Поскольку Е(Mg²⁺/Mg) = Еº(Mg²⁺/Mg) + 0,059/2 lgC(Mg²⁺),

[Е(Mg²⁺/Mg) - Еº(Mg²⁺/Mg)] = lgC( Mg²⁺)

(-2,41+2,37) =· lgC( Mg²⁺)

C (Mg²⁺) = 0,044 моль/л.

ПРИМЕР 3. Вычислить потенциал водородного электрода в 0,1М растворе H₂SO₄.

РЕШЕНИЕ. H₂SO₄ является сильным электролитом:

H₂SO₄ → 2H⁺ + SO₄^2-.

C(H⁺) = C_o·α·n = 0,1 1 2 = 0,2 (моль/л).

Подставляем C(H⁺) в уравнение Нернста:

Е (H⁺/H₂) = 0 + - lg 0,2 = – 0,041(В).

Используя значения стандартных электродных потенциалов, можно определить возможность и глубину протекания окислительно-восстановительных реакций. Чем более отрицательным является значение Еº, тем лучшим восстановителем является вещество и наоборот, чем более положительное значение Еº, тем лучшим окислителем является вещество. Например, из двух веществ – цинка и H₂SO₃ – более сильным восстановителем является Zn:

Zn²⁺ + 2ē = Zn; Еº = -0,76B;

SO₄^2- + 4H⁺ + 2ē = H₂SO₃ + H₂O; Еº = 0,17B.

Сопоставляя окислительные способности оксида марганца(IV) и перманганат-иона в кислой среде, можно сделать вывод, что ион MnO₄^- является более сильным окислителем, так как для соответствующего окислительно-восстановительного процесса значение Еº более положительно:

MnO₂ + 4H⁺ + 2ē = Mn²⁺ + 2H₂O; Еº = 1,23B;

MnO₄^- + 8H⁺ + 5ē = Mn²⁺ + 4H₂O; Еº = 1,51B.

Самопроизвольно протекающие реакции характеризуются отрицательной величиной изменения энергии Гиббса (∆Gº₂₉₈). Величина ∆Gº₂₉₈ для окислительно-восстановительных реаккций связана с разностью потенциалов двух окислительно-восстановительных пар уравнением:

∆Gº₂₉₈ = -n·F·∆Eº₂₉₈ (2),

где n – число молей эквивалентов электронов, участвующих в электрохимической реакции; F – число Фарадея; ∆Eº₂₉₈ = Eº_{окислителя} - Eº_{восстановителя}.

Поскольку термодинамически возможны процессы, для которых ∆Gº₂₉₈ < 0, то для термодинамически возможных процессов ∆Eº₂₉₈ > 0. Чем больше значение ∆Eº₂₉₈, тем более глубоко протекает процесс.

ПРИМЕР 4. Определить направление окислительно-восстановительной реакции:

K₂Cr₂O₇ + 6KI + 7 H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3I₂ + 4K₂SO₄ + 7H₂O.

Определить также ∆Gº₂₉₈ протекающего процесса.

РЕШЕНИЕ. Для определения возможности осуществления ОВР необходимо сравнить окислительно-восстановительные потенциалы Eº соответствующих полуреакций окисления и восстановления:

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6ē = 2Cr³⁺ + 7H₂O; Еº = 1,33B;

I₂ + 2ē = 2I^-; Еº = 0,54B.

Значения Eº показывают, что ион Cr₂O₇^2- является более сильным окислителем, чем I₂. Следовательно, реакция будет протекать в прямом направлении. ∆Eº₂₉₈ = Eº_окисл. - Eº_восст. = 1,33 – 0,54 = 0,79(В).

∆Gº₂₉₈ = -nF∆Eº₂₉₈ = -6·96500·0,79 = -457410Дж = -457,41кДж.

Величина ∆Gº₂₉₈ связана с константой химического равновесия соотношением:

∆Gº₂₉₈ = -R·T·lnK_c или при 298К ∆Gº₂₉₈ = -R·298·lnK_c,298 (3).

Приравнивая правые части уравнений (2) и (3), получим:

-n·F·∆Eº₂₉₈ = -R·298·lnK_c,298.

Отсюда lgK_с = или К_с = .

ПРИМЕР 5. Для окислительно-восстановительной реакции

KMnO₄ + Al + H₂SO₄ →… определить ∆Gº₂₉₈ и значение константы К_с при 298К.

РЕШЕНИЕ. Запишем уравнение реакции:

6KMnO₄ + 10Al + 24H₂SO₄ = 5Al₂(SO₄)₃ + 6MnSO₄ + 3K₂SO₄ + 24H₂O.

Полуреакции окисления, восстановления и их значения Eº:

MnO₄^- + 8H⁺ + 5ē = Mn²⁺ + 4H₂O; Еº = 1,51B;

Al - 3ē = Al³⁺; Еº = -1,66B.

∆Eº₂₉₈ = 1,51 – (-1,66) = 3,17(B).

∆Gº₂₉₈ = -nF∆Eº₂₉₈ = -15·96500·3,17 = -4588575Дж = -4588,6кДж.

n·∆Eº/0,059

К_с = 10 = 10^{15· 3,17/0,059} = 8,55·10⁸⁰⁵.

Значение К_с очень велико, что свидетельствует о практической необратимости прямой реакции.

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Гальваническим элементом называется электрохимическая система, производящая электрическую энергию за счет протекания в ней окислительно-восстановительной реакции. Наиболее распространенными являются гальванические элементы, состоящие из двух электродов с различными потенциалами. Рассмотрим реакцию:

Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu

Сущность этой реакции вытеснения сводится к восстановлению одним металлом иона второго. Например, в ряду металлов Zn, Fe, Cu, Ag каждый предыдущий вытесняет последующий из его солей, тогда как обратное вытеснение не наблюдается.

Процесс взаимодействия цинка с ионом меди по приведенной выше схеме можно разбить на две полуреакции:

Zn – 2e = Zn²⁺

Cu²⁺ + 2e = Cu

Очевидно, что если бы удалось осуществить передачу электронов не непосредственно, а через металлический проводник, то по нему потек бы от цинка к меди поток электронов, т.е. электрический ток. На рисунке 1 показана схема гальванического элемента, т.е. установки, делающей возможной такую передачу электронов по проводу. В гальваническом элементе происходит непосредственное преобразование энергии химической реакции в электрическую энергию.

Рисунок 1 – Конструкция медно-цинкового гальванического элемента (элемент Даниэля-Якоби)

Сосуд А заполнен раствором ZnSO₄, сосуд Б – раствором CuSO₄. В первый из них опущена цинковая пластинка, во второй – медная. Растворы либо разделены пористой полупроницаемой перегородкой (пропускает только ионы), либо соединяются солевым мостиком B, который представляет собой стеклянную трубку, заполненную раствором сильного электролита (обычно KCl или NH₄NO₃). Если соединить обе пластинки проводом, то по нему в указанном стрелкой направлении начнут перемещаться электроны (потечет электрический ток). Трубка В обеспечивает замкнутость цепи, по ней перемещаются ионы SO₄^2–. Электрод, на котором происходит процесс восстановления (на рисунке 1 – медный) называется катодом, а электрод, на котором осуществляется окисление (в рассмотренном примере – цинковый) – анодом. В электротехнике принята противоположная система обозначений электродов: катодом называют отрицательный полюс источника тока, т.е. электрод, передающий электроны во внешнюю цепь (в данном случае цинковый).

В данном случае электродные процессы являются гетерогенными, т.к. окисленная и восстановленная формы находятся в разных фазах. В более общем виде гетерогенный электродный процесс можно записать в виде:

Me (ВФ, тв. фаза) – ne^– Meⁿ⁺ (aq) (ОФ, раствор)

Гальванические элементы принято изображать в виде схемы, в которой указывается электрод и электролит, а вертикальные линии показывают границы раздела. Одна вертикальная черта символизирует границу раздела между металлом и электролитом, двойная вертикальная черта – границу раздела между электролитами:

Анод─ Zn|ZnSO₄||CuSO₄|Cu +Kатод .

В ионной форме схематическое изображение гальванического элемента: Анод─ Zn|Zn²⁺||Cu²⁺|Cu +Kатод .

На границе раздела фаз возникает двойной электрический слой, состоящий из катионов Meⁿ⁺ (в растворе) и электронов (в металле), что приводит к появлению потенциала E(Meⁿ⁺/Me). Его абсолютная величина определению не поддается, однако легко измеряется разность потенциалов катода и анода, которая называется электродвижущей силой (ЭДС) гальванического элемента ∆E=E_к–E_а.

Поскольку самопроизвольно электроны могут переходить только от электрода с большей концентрацией электронов к электроду с меньшей концентрацией, то в процессе действия рассматриваемого гальванического элемента электроны во внешней цепи движутся от цинка к меди. На цинковом электроде происходит процесс окисления, так как значение стандартного электродного потенциала Еº(Zn²⁺/Zn) = -0,76B меньше Еº(Cu²⁺/Cu) = 0,34B. ∆Eº = Eº(Cu²⁺/Cu) - Eº(Zn²⁺/Zn) = 0,34 –(-0,76) = 1,1(В).

Медь в данном процессе играет роль инертного электрода, который передает электроны, поступившие от цинка, ионам Cu²⁺, находящимся в растворе CuSO₄.Таким образом, на медном электроде происходит восстановление катионов меди. Указанные окислительно-восстановительные процесы отображены в схеме гальванического элемента.

Во внутренней цепи ионы SO₄^2-, оказавшиеся в избытке в катодном пространстве, переходят через пористую перегородку или через солевой мостик в анодное пространство, где компенсируют заряды образовавшихся при окислении ионов цинка.

Элемент будет работать до тех пор, пока цинковый анод полностью не растворится или не восстановится вся медь из раствора CuSO₄. При описании работы гальванического элемента выделяют процессы, происходящие на электродах, и суммарную окислительно-восстановительную реакцию, указывают направление движения электронов во внешней цепи и ионов в растворе электролита. Для медно-цинкового гальванического элемента:

Zn ‑ 2ē = Zn^{2 +} - процесс окисления на аноде;

Cu²⁺ + 2ē = Cu – процесс восстановления на катоде;

Zn + Cu ²⁺= Zn²⁺ + Cu – суммарная реакция в гальваническом элементе.

Направление движения электронов – от цинкового электрода к медному. Ионы SO₄^2- перемещаются из сосуда медного электрода в сосуд цинкового.

Если гальванический элемент находится в условиях, отличных от стандартных, то для расчета ЭДС сначала необходимо найти значения потенциалов электродов в данных условиях по уравнению Нернста, а затем вычислять ЭДС элемента. Поскольку электродвижущая сила гальванического элемента всегда положительная величина, при ее определении вычитают из величины более положительного потенциала величину менее положительного:

ПРИМЕР 1. Вычислить ЭДС гальванического элемента, составленного из стандартных цинкового и оловянного электродов, опущенных в растворы сульфатов цинка и олова.

РЕШЕНИЕ. Запишем уравнения электродных равновесий, устанавливающихся на цинковом и оловянном электродах, и выпишем из таблицы значения их стандартных электродных потенциалов:

Zn²⁺ + 2ē = Zn; Еº = -0,76B;

Sn²⁺ + 2ē = Sn; Еº = -0,14B.

Электродный потенциал цинкового электрода имеет более низкое значение, следовательно, цинковый электрод будет анодом, на нем будет происходить процесс окисления. На оловянном электроде с бóльшим значением Еº будет происходить восстановление:

Zn - 2ē = Zn²⁺ -процесс на аноде;

Sn²⁺ + 2ē = Sn - процесс на катоде;

Zn + Sn²⁺ = Zn²⁺ + Sn – суммарная реакция в гальваническом элементе.

Электроны по внешней цепи переходят от цинка к олову. Ионы SO₄^2- будут переходить по солевому мостику из катодного пространства в анодное.

ЭДС = E(Sn²⁺/Sn) - Е(Zn²⁺/Zn) = -0,14 – (-0,76) = 0,62(В).

ПРИМЕР 2. Гальванический элемент образован электродом Fe²⁺/Fe с концентрацией ионов Fe²⁺ = 0,1 моль/л и серебряным электродом Ag⁺/Ag с концентрацией ионов Ag⁺ = 0,01 моль/л. Написать уравнения электродных процессов, составить схему гальванического элемента, вычислить его ЭДС.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: