Количественные характеристики процесса гидролиза соли.

Количественными характеристиками процессов гидролиза являются степень гидролиза (b) и константа гидролиза (К_г).

Степень гидролиза (b) отношение количества прогидролизовавшейся соли к общему количеству соли в растворе:

b = .

Константа гидролиза – константа равновесия процесса гидролиза.

Степень гидролиза (b) связана с константой гидролиза соли соотношением:

К_г = .

Если b << 1, то равенство упрощается: К_г = b²С_соли, тогда b = .

Упрощенной формулой нельзя пользоваться, если ³ 10².

На величину степени гидролиза соли, кроме химической природы, влияют температура, концентрация соли и присутствие ионов Н⁺ или ОН^-.

Рассмотрим влияние указанных факторов на глубину протекания гидролиза на примере гидролиза соли Sn(NO₃)₂.

Запишем уравнение гидролиза соли (образованной слабым основанием и сильной кислотой):

Sn(NO₃)₂ + H₂O SnOHNO₃ + HNO₃;

Sn²⁺ + H₂O SnOH⁺ + H⁺.

Чтобы подавить гидролиз (уменьшить степень гидролиза) следует:

а) охладить раствор. Гидролиз (реакция, обратная нейтрализации) – эндотермический процесс. При нагревании, в соответствии спринципом Ле Шателье, гидролиз усиливается. Следует отметить также, что при нагревании K_w увеличивается в большей степени, чем константы диссоциации кислот и оснований.

б) увеличить концентрацию соли в растворе;

в) подкислить раствор, т.е. ввести ионы Н⁺, одноименные образующимся при гидролизе.

Чтобы усилить гидролиз этой соли, т.е. увеличить степень гидролиза следует:

а) повысить температуру;

б) разбавить раствор;

в) ввести в раствор ионы ОН^-, которые нейтрализуют ионы Н⁺, образуя воду, т.е. подщелочить раствор.

1) Для средних солей, образованных слабой кислотой и сильным основанием, константа гидролиза рассчитывается по формуле:

К_г = (K_w = 10^-14 – ионное произведение воды).

Например: Na₂SO₃ + H₂O « NaHSO₃ + NaOH;

SO + H₂O HSO + OH^-;

К_г = .

2) Для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, константа гидролиза рассчитывается по формуле:

К_г = .

Например: Ni(NO₃)₂ + H₂O NiOHNO₃ + HNO₃;

Ni²⁺ + H₂O NiOH⁺ + H⁺;

К_г = .

3) Для солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием, константа гидролиза рассчитывается по формуле:

К_г = .

Например: СН₃СООNH₄ + H₂O СН₃СООH + NH₄OH;

К_г = .

В растворах кислых солей для определения рН раствора необходимо сопоставить соответствующие константы гидролиза и диссоциации кислотного остатка. Такое сопоставление показывает, что в растворе гидрокарбоната натрия рН > 7, тогда как в растворе гидросульфита натрия рН < 7.

Рассмотрим примеры задач, связанных с расчетами характеристик процессов гидролиза.

ПРИМЕР 1. Вычислить константу гидролиза, степень гидролиза и рН 0,1 М раствора Na₂SO₃.

РЕШЕНИЕ.

Na2SO3

NaOH – сильное основание H2SO3 – слабая кислота

® 2Na+ + SO

Гидролизу подвергается анион слабой кислоты:

SO + H₂O НSO + ОН^-; рН > 7;

в молекулярной форме:

Na₂SO₃ + H₂O NaНSO₃ + NaOH.

Рассчитываем константу гидролиза:

К_г = = = 1,61 × 10^-7

(К_{2 Н SO} = 6,2 × 10^-8 берем из справочника).

b = = = 1,27 × 10^-3.

Для определения рН раствора нужно определить равновесную концентрацию ионов ОН^- в растворе, образующихся в результате гидролиза Na₂SO₃:

С_ОН = С₀ × b или С_ОН = .

С_ОН = = 1,27 × 10^-4 моль/л, тогда

рОН = -lgС_ОН = -lg(1,27 × 10^-4) = -lg(1,27) – lg(10^-4) = -0,10 + 4 = 3,90;

рН = 14 – рОН = 14 – 3,90 = 10,10.

ПРИМЕР 2. В растворе соли NH₄Сl pH = 5,13 рассчитать молярную концентрацию соли, степень и константу гидролиза.

РЕШЕНИЕ. Запишем диссоциацию соли:

NH4Сl

NH4OH – слабое основание HСl – сильная кислота

® NH + Сl -

Гидролизу подвергается катион слабого основания:

NH + H₂O NH₄OH + H⁺;

в молекулярной форме:

NH₄Сl + H₂O NH₄OH + HСl.

Рассчитываем константу гидролиза:

К_г = = = 5,56 × 10^-10

(К_{д NН OH} = ,8 × 10^-5 берем из справочника). Используя формулу С_Н = , найдем концентрацию соли, предварительно по значению рН определим С_Н .

С_Н = 10^-рН = 10^-5,13 = 7,4 × 10^-6 моль/л,

тогда С_соли = = » 0,1 моль/л.

Степень гидролиза можно рассчитать исходя из формул:

b = или b = . b = = 7,4 × 10^-5.

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Бинарные соединения типа H₂O, NH₃, SO₂ и другие называют соединениями первого порядка. Более сложные вещества, полученные взаимодействием соединений первого порядка,называют соединениями высшего порядка.

Комплексными соединениями называются химические соединения высшего порядка, образованные взаимодействием отдельных компонентов и представляющие собой сложные ионы или молекулы, способные к существованию в твердой, жидкой, газовой фазах. Чаще комплексообразование происходит в растворах.

Комплексные соединения состоят из центрального атома (комплексообразователя), вокруг которого координируются нейтральные молекулы или ионы – так называемые лиганды. Лиганды связаны с центральным атомом донорно-акцепторной связью и образуют вместе с ним внутреннюю сферу комплексного соединения. Суммарное число связей центрального атома с лигандами характеризует координационное число. Комплексообразователь и лиганды заключают в квадратные скобки. Например, в комплексном ионе [Fe(CN)₆]^4‑ катион Fe²⁺- комплексообразователь, ионы CN^‑ - лиганды, координационное число = 6. Заряд комплексной часцицы равен алгебраической сумме зарядов ее составных частей. В том случае, если заряд внутренней координационной сферы > 0, комплексная часцица представляет собой комплексный катион. Ионы, компенсирующие заряд внутренней координационной сферы, находятся во внешней координационной сфере. Например, в хлориде диамминсеребра(I) [Ag(NH₃)₂]Cl имеется комплексный катион [Ag(NH₃)₂]⁺, а внешняя координационная сфера представлена хлорид-ионом. В том случае, если заряд внутренней координационной сферы < 0, комплексная часцица представляет собой анион. В составе гексацианоферрата(III) калия K₃[Fe(CN)₆] имеется комплексный анион [Fe(CN)₆]^3-, а внешняя координационная сфера представлена ионами калия.

Первую номенклатуру комплексных соединений разработалосновоположник координационной теории А. Вернер. По номенклатуре Вернера, или классической номенклатуре, для составления названия комплексного соединения используют следующие правила:

1. Называя комплексное соединение, сначала называют анион, а затем катион.

2. В названии аниона сначала указывают лиганды, а затем центральный атом.

3. Если лиганды различны по составу, то сначала называют отрицательно заряженные, затем нейтральные, а потом положительно заряженные лиганды.

4. Число лигандов указывается греческими цифрами: моно- , ди-, три-, тетра-, пента-, гекса-.Соотношение между степенью окисления комплексообразователя и координационным числом:

5. К названию отрицательно заряженного лиганда добавляется окончание –о: циано- (CN^-), тиосульфато- (S₂O₃ ^2-), гидроксо- (OH^-), нитрито- (NO₂^-), оксалато- (C₂O₄^2-), родано- (NCS^-); нейтральные: аква- (H₂O), аммин- (NH₃), карбонил (CO).

Если лиганд связан с центральным атомом одной связью, то он называется монодентатным, если двумя – бидентатным. Так, хлорид-ион – монодентатный лиганд, а SO₄^2- – бидентатный.

Если центральный атом входит в состав комплексного аниона, то к названию добавляется суффикс –ат, который добавляют к латинскому названию комплексообразователя: феррат (железо), купрат (медь), аргентат (серебро), аурат (золото), плюмбат (свинец), никколат (никель), станнат (олово), манганат (марганец), меркурат, гидраргират (ртуть). Комплексные катионы и нейтральные комплексные молекулы не имеют отличительных суффиксов. Для указания комплексообразователя используются русские названия соответствующих элементов.

В настоящее время для построения названия комплексного соединения используется международная номенклатура, предложенная ИЮПАК. При построении названия комплексного соединения используются те же правила, что и по классической номенклатуре, кроме одного. Степень окисления центральногоатома указывается в скобках римской цифрой после названия комплексообразователя. Лиганды, одинаковые по заряду, но разные по составу, записываются слева направо в соответствии с рядом неметаллов: H₂O левее NH₃. Многие органические лиганды имеют сложные формулы, пользоваться которыми при составлении формул комплексных соединений неудобно. В этих случаях используют буквенные сокращения вместо химических формул:

2,2-бипиридил C₅H₄N – bipy;

карбамид (NH)₂CO – ur;

оксалато C₂O₄^2- – ox;

пиридин C₂H₅N – py;

этилендиамин NH₂CH₂CH₂NH₂ –en.

Формулы комплексных соединений читают строго справа налево:

Примеры.

[Pt(NH₃)₃Cl]Cl – хлорид хлоротриамминплатины(II);

(NH₄)₂[Pt(OH)₂Cl₄] – дигидроксотетрахлороплатинат(IV) аммония;

[Ag(NH₃)₂]ClO₄ – перхлорат диамминсеребра (I),

[Cu(NH₃)₄](OH)₂ – гидроксид тетраамминмеди (II),

[Pt(H₂O)(NH₃)₂OH]NO₃-нитрат гидроксодиамминакваплатины(II),

[Pt(NH₃)₂Cl₂] – дихлородиамминплатина (степень окисления платины не указывают, так как она определяется алгебраически, исходя из электронейтральности комплекса).

Комплексные соединения, в состав которых входят комплексные ионы, называются комплексными электролитами. Диссоциация на ионы внешней координационной сферы и комплексные ионы (первичная диссоциация) протекает практически полностью, например:

[Ag(NH₃)₂]Cl → [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-;

K₃[Fe(CN)₆] → 3K⁺ +[Fe(CN)₆]^3-.

У комплексных неэлектролитов внешняя координационная сфера отсутствует. Примером комплексного неэлектролита является [Pt(NH₃)₂Cl₂].

Диссоциация комплексной часцицы (вторичнаядиссоциация) протекает всегда частично; чем меньше это происходит, тем прочнее комплекс. Вторичная диссоциация комплексных соединений протекает ступенчато, процессы диссоциации равновесны, подчиняются закону действующих масс и количественно характеризуются константами диссоциации, которые называют константами нестойкости. Произведение ступенчатых констант нестойкости равно общей константе нестойкости: К_н = К_н1 · К_н2 · К_н3 · К_н4 · …

Например, для комплексного иона [HgI₄]^2- ступенчатую диссоциацию можно показать следующим образом:

[HgI₄]^2- ↔ [HgI₃]^- + I^-, К_н1 = 5,9·10^-3;

[HgI₃]^- ↔ [HgI₂] + I^-, К_н2 = 1,66·10^-4;

[HgI₂] ↔ [HgI]⁺ + I^-, К_н3 = 1,1·10^-11;

[HgI]⁺ ↔ Hg²⁺ + I^-, К_н4 = 1,35·10^-13;

――――――――――――――――――――――――――――

[HgI₄]^2- ↔ Hg²⁺ + 4I^-, К_н = 1,5·10^-30.

Константы нестойкости зависят от природы комплексного иона и от температуры. Их значения приведены в таблицах справочной литературы.

Процесс образования комплексной часцицы характеризуется величиной, обратной К_н, называемой константой устойчивости: К_у = 1/ К_н.

Константа нестойкости связана с изменением энергии Гиббса уравнением

∆G°_т = -RTlnК_н.

Получают комплексные соединения при взаимодействии солей с лигандами:

AgCl + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂]Cl

FeCl₃ + 6KCN = K₃[Fe(CN)₆] + 3KCl

Комплексные часцицы при определенных условиях могут разрушаться. Такими условиями могут быть нагревание, изменение рН растворов, добавление различных реагентов, которые могут привести к образованию либо новых более устойчивых комплексов, либо будут разрушать комплекс за счет образования малорастворимых электролитов, либо приведут к окислительно-восстановительному процессу с участием комплексов:

2[Cu(NH₃)₂]Cl + K₂S = CuS↓ + 2KCl + 4NH₃

K₂[CoCl₄] + 6H₂O = [Co(H₂O)₆]Cl₂ + 2KCl

ПРИМЕР 1. Вычислить концентрацию ионов цинка в растворе тетрацианоцинката натрия с концентрацией 0,3 моль/л при избытке цианид-ионов, равном 0,01 моль/л

РЕШЕНИЕ. Первичная диссоциация комплексного соединения протекает практически полностью:

Na₂[Zn(CN)₄] → 2Na⁺ +[Zn(CN)₄]^2-.

Cуммарный процесс вторичной диссоциации комплексного иона:

[Zn(CN)₄]^2- Zn²⁺ + 4CN^-.

Запишем для этого процесса выражение константы химического равновесия, оно равно константе нестойкости [Zn(CN)₄]^2- :

C_Zn2+ · C⁴ _CN-

К_н = --------------- , где К_н = 2,4·10^-20 (из таблицы).

C_[Zn(CN)4]2-

Поскольку концентрация цианид-ионов, образующихся в результате диссоциации комплексного иона, значительно меньше концентрации введенного избытка, можно считать, что C(CN^-) в равновесной системе равна 0,01 моль/л, т.е. концентрацией цианид-ионов, образующихся в результате диссоциации комплексного иона, можно пренебречь. Подставив известные из условия задачи значения, получаем:

2,4·10^-20 0,3

С(Zn²⁺) = ----------------- = 7,2·10^-13 моль/л.

(0,01)⁴

ПРИМЕР 2. При какой концентрации ионов хлора начнет выпадать осадок AgCl из 0,1 М раствора [Ag(NH₃)₂]NO₃, содержащем 1 моль аммиака в 1 л раствора?

РЕШЕНИЕ. Образование осадка AgCl возможно при условии, что произведение концентраций, образующих осадок ионов Ag⁺ и Cl^- превышает значение произведения растворимости AgCl:

ПС (AgCl) > ПР(AgCl) или С(Ag⁺)·С(Cl^-) > ПР(AgCl). Отсюда

ПР(AgCl)

С(Cl^-) > --------------.

С(Ag⁺)

Ионы Ag⁺ образуются в растворе за счет диссоциации комплексного иона:

[Ag(NH₃)₂]⁺ Ag⁺ + 2NH₃.

Равновесную концентрацию ионов серебра обозначим С(Ag⁺), равновесная концентрация аммиака, образующаяся при диссоциации комплексного иона будет в два раза больше и составит 2С(Ag⁺), равновесная концентрация комплексного иона 0,1 - С(Ag⁺), так как исходная концентрация комплексных ионов совпадает с исходной концентрацией раствора комплексной соли.

Поскольку концентрация молекул аммиака, образующихся в результате диссоциации комплексного иона, значительно меньше концентрации избыточного аммиака, содержащегося в растворе комплексной соли, можно считать, что C(NH₃) = 1 моль/л, т.е. концентрацией молекул аммиака, образующихся в результате диссоциации комплексного иона, пренебрегаем. Подставив значение C(NH₃) в выражение К_н, получим значение С(Ag⁺):

C_Ag+ · C² _NH3 C_Ag+· 1² C_Ag+

К_н = --------------- или 9,31·10^-8 = -------- = ------------.

C_[Ag(NH3)2]+ 0,1 0,1

Откуда C_Ag+ = 9,31·10^-9моль/л.

ПР(AgCl) 1,56·10^-10

С(Cl^-) > -------------- > -------------- = 1,68·10^-2 моль/л.

С(Ag⁺) 9,31·10^-9моль

При концентрации хлорид-ионов больше 1,68·10^-2 моль/л из раствора комплексной соли начнет выпадать осадок AgCl.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: