Кислородные соединения фосфора

При недостатке воздуха или медленном окислении белого фосфора получают ядовитый фосфористый ангидрид Р₂О₃ точнее (Р₄О₆), а при избытке воздуха или в кислороде фосфорный ангидрид Р₄О₁₀.

4Р + 3О₂ = 2Р₂О₃

4Р + 5О₂ = 2Р₂О₅

в воде растворяется с образованием ортофоcфористой кислоты

Р₂О₃ + 3H₂О = 2H_3­РО₃

Н₂ [HPO₃] 2-х основная средней силы

Н₃РО₃ – фосфористая кислота, максимум двухосновная, т.к. атом водорода, связанный непосредственно с фосфором, не способен к замещению, ее изображают нередко формулой Н₂[НРО₃] средней силы, соли – фосфиты.

2Н₃РО₄ = Н₄Р₂О₇ + Н₂0 К(Н₄Р₂О₇) = 3*10^-2

Фосфористый ангидрид белое кристаллическое вещество, очень ядовитое. На воздухе при нагревании он окисляется в оксид фосфора (V) – белые кристаллы.

Р₂О₃ + О₂ ®Р₂О₅

Р₂О₅ не может быть получен дегидратацией фосфорных кислот из-за высокой экзотермичности реакции его с водой. На этом основано применение Р₂О₅ как осушителя, водоотнимающего средства, в этом отношении он превосходит все вещества. Он отнимает от сложных веществ даже связанную воду.

В зависимости от соотношения числа молекул воды и оксида фосфора (V) Р₂О₅ образует несколько типов фосфорных кислот.

Р₂О₅ + 3Н₂О = 2Н₃РО₄ К_Н3РО4=7,5*10^-3средней силы кислота

Ион РО₄^3- имеет тетраэдрическую конфигурацию вследствие sp³ гибридизации атомных орбиталей.

При упаривании ортофосфорной кислоты образуется дифосфорная (пирофосфорная) кислота.

Дифосфорная кислота более сильная, чем ортофосфорная, она четырехосновная.

При недостатке воды образуется полимерная метафосфорная кислота, в виде стеклообразной массы, хорошо растворимой в воде.

n Р₂О₅ + n Н₂О = 2 (НРО₃)n К = 1,6*10^-3

где n – от 3 до 8. средней силы

Из кислот в степени окисления +5 наибольшее применение находит ортофосфорная кислота. Она не ядовита и поэтому применяется в пищевой промышленности для приготовления сиропов. Поскольку она трехосновная, то образует средние и кислые соли.

Na₃PO₄ – ортофосфат натрия, Na₂HPO₄- гидроортофосфат натрия, NaH₂PO₄ – дигидроортофосфат натрия. Первичные фосфаты обычно хорошо растворимы в воде, почти все вторичные и третичные растворимы мало.

Соли фосфорной кислоты находят широкое применение в сельском хозяйстве как важнейшие минеральные удобрения, содержащие фосфор в связанном виде. Фосфор необходим для нормального развития растений. Фосфорные удобрения составляют половину всех производимых минеральных удобрений. Наиболее распространены:

Ca₃(PO₄)₂– фосфоритная мука

Са(Н₂РО₄)₂ + СаSО₄ –простой суперфосфат

Са(Н₂РО₄) –двойной суперфосфат

СаНРО₄ -преципитат

NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄ –аммофос, комбинированное удобрение.

Получение удобрений

Суперфосфат – эту смесь солей кальция получают обработкой фосфоритов или апатитов рассчитанным количеством технической серной кислоты.

Са₃(РО₄)₂ + 2Н₂SО₄ = Са(Н₂РО₄)₂ + 2СаSО₄ (Р₂О₅ » 20%)

Полезная часть суперфосфата – растворимый в воде дигидрофосфат кальция, хорошо усваиваемый растениями. Сульфат кальция является балластом. Поэтому выгоднее получать двойной суперфосфат.

Для этого сначала получают фосфорную кислоту

Са₃(РО₄)₂ + 3Н₂SO₄ = 3CaSO₄↓ + 2H₃PO₄

а затем удобрения

Са₃(РО₄)₂ + 4Н₃PO₄ = 3Ca(H₂PO₄)₂- концентрированное фосфорное удобрение.

Кроме суперфосфата хорошим фосфорным удобрением кислых почв служит преципитат. Его получают нейтрализацией фосфорной кислоты известью.

Н₃РО₄ + Са(ОН)₂ = СаНРО₄↓ + 2Н₂О

гидрофосфат кальция нерастворим в воде, но растворяется в почвенных кислотах.

Аммофос –комбинированное удобрение, включает азот и фосфор.

NH₃ + H₃PO₄ = NH₄H₂PO₄

2NH₃ + H₃PO₄ = (NH₄)₂HPO₄

Кислородсодержащие кислоты фосфора делят на 2 группы:

1) со связью Р-Н и 2) без нее.

Со связью Р-Н менее устойчивы (энергия Р-О > энергии связи Р-Н), поэтому легко окисляется кислородом.

Фосфорноватистая Н₃Р⁺¹О₂ – одноосновная, не имеющая ангидрида (довольно сильная К = 8,5*10^-2).

Соли – гипофосфиты – хорошо растворимы в Н₂О.

Гипофосфиты и Н₃РО₂ – энергичные восстановители (особенно в кислой среде).

Ортофосфористая Н₃⁺³ РО₃ – Н₂[HPO₃] – двухосновная, образуется при взаимодействии Р₄О₆ с холодной Н₂О. Это кристаллическое вещество, кислота средней силы К= 8·10^-3.

При нагревании Н₃РО₃ диспропорционирует.

4Н₃РО₃ ® 3Н₃ РО₄ + РН₃

Пирофосфористая - Н₄ Р₂О₅.

Фосфорноватая кислота Н₄Р₂О₆ –четырехосновная, средней силы (К =6,1·10-³), ангидрид её не известен.

Известно соединение Р₂О₄, но оно при взаимодействии с Н₂О дает Н₃РО₃ и Н₃РО₄, т.е. диспропорционирует подобно N₂O₄

Фосфористофосфорная Н₄Р₂О₆ - трехосновная тот же состав, что и фосфорноватая, но отличается строением.

Биогенная роль

Азотв живом веществе 3·10%, т.е. мы живем в азотной атмосфере, умеренно обогащенной кислородом и в очень малых количествах другими элементами.

Термин «азот» означает безжизненный. Это название он получил за свою инертность к реакциям с другими элементами. В то же время известно, что без азота трудно представить себе жизнь на земле и что азот и жизнь - понятия неотделимые.

В биосфере азот образуется при бактериальном брожении белковых веществ, а также в результате разложения азотсодержащих веществ, входящих в состав горных парод.

Характерно, что растения и животные потребляют не свободный, а связанный азот, находящийся в почве в форме азотнокислых и аммиачных солей.

Функции перевода свободного азота в связанный выполняют азотофиксирующие бактерии, которые, поглощая азот воздуха, используют его для синтеза белков и других органических соединений.

Азотные соединения, особенно нитраты, загрязняют биосферу, вредны для организма и могут быть причиной отравления человека. Азот в почве находится в форме недоступных растениям органических веществ, которые разлагаются бактериями на простые соединения NH₃, СО₂, Н₂О, соли. Процесс выделения аммиака называют аммонизацией. Аммиак с кислотами почвы образуют соли, усвояемые растениями.

Атмосферный азот фиксируется клубеньковыми бактериями, живущими на корнях бобовых растений. Эти бактерии усваивают азот воздуха, создают из него азотные вещества, используемые растениями для синтеза белков.

Фосфор– принадлежит к относительно распространенным элементам земной коры. Кларк его 8·10^-2%. Ферсман назвал его элементом жизни и мысли. В организме животных, растений и человека фосфора содержится от сотых-десятых до целых процентов. Наибольшее его количество концентрируется в костной ткани (у человека в костях содержится 5,05 %, в зубной эмали – 17 % фосфора). Относительно много фосфора в тканях мозга и мышцах. Фосфор в организмах обеспечивает энергетические процессы. При недостатке фосфора в организме (ниже 0,1 %) у животных развивается заболевания костей.

Мышьяк – в разных случаях и видах выступает как яд и как целительное средство. История дает немало случаев использования мышьяка в качестве яда для отравления противников. Симптомы мышьякового отравления –металлический вкус во рту, рвота, боли в животе: при сильном отравлении –судороги, паралич, смерть.

В то же время мышьяк ¾ важнейший компонент многих лекарств. В небольших количествах соли мышьяковой и мышьяковистой кислот улучшают питание животных, усиливают процессы ассимиляции и усвоения азота и фосфора.

На основе мышьяка страны НАТО изготавливают смертоносное оружие.

Ортоарсенаты используются в сельском хозяйстве как инсектициды.

Na₂НАsO₄ , Na₃AsO₄

CaHАsO₄ , Са₃(AsO₄)₂

ЛЕКЦИЯ 6

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: