Вывод распределения Гиббса.
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА
Распределение Гиббса
Вывод распределения Гиббса.
Распределение Гиббса определяет вероятность обнаружить макроскопическое тело, находящееся в термодинамическом равновесии с окружающей средой, в состоянии с заданной энергией .
6.1. Функция распределения Гиббса.
Задачей настоящего параграфа является нахождение явного вида функции распределения или .
. (6.1)
Эта функция описывает состояние макроскопического равновесного тела (подсистемы), помещенного в окружающую среду (другую подсистему) и составляющего с этой средой замкнутую систему.
Сформулируем предварительные договоренности, на которые
мы будем опираться, решая поставленную задачу.
Предполагается, что взаимодействием тела с окружающей
средой в полном балансе энергий можно пренебречь. Тогда тело и
окружающую среду можно считать квазинезависимыми
(квазизамкнутыми) подсистемами, и полная энергия замкнутой
системы определяется как
,
где энергия тела, энергия среды.
Далее, пусть размер рассматриваемой подсистемы (тела)
значительно меньше размера всей системы. Тогда число частиц в полной системе и в малой подсистеме связаны соотношением:
.
В макроскопических телах флуктуации энергии в состоянии равновесия малы ( ). Поэтому под энергией можно понимать её среднее значение . Однако в дальнейшем, если это не может привести к недоразумениям, знак усреднения мы будем опускать, подразумевая, что для больших систем в состоянии равновесия рассматриваются их средние значения энергии.
Примечание: следует понимать, что, вообще говоря, для любой подсистемы мы не можем таким образом использовать среднее значение ее энергии, т.к. в качестве подсистемы можно выбрать и 1 молекулу, а тогда флуктуации энергии могут быть велики.
Нас интересует вероятность такого состояния тела, при котором его энергия заключена в пределах от до , в то время как окружающая среда находится в равновесном макроскопическом состоянии со средней энергией .
Это состояние среды можно описать фазовым объемом . Напомним, что среда подавляющую часть времени находится в состоянии с энергией вблизи её среднего значения, поэтому условие нормировки может быть записано как
, (6.2)
при этом статистический вес макроскопического состояния равен
. (6.3)
Фазовый объем пропорционален числу способов, которыми энергия может быть распределена в окружающей подсистему среде. Так как тело и среда статистически независимы, то вероятность пропорциональна произведению фазового объема , описывающего состояние тела, и фазового объема, характеризующего макроскопическое состояние окружающей среды :
. (6.4)
Фазовый объем, отвечающий макроскопическому состоянию окружающей среды, можно выразить через её энтропию (5.42):
. (6.5)
Тогда можем записать
. (6.6)
Подставляя в (6.4), получаем
. (6.7)
Учтем, что тело составляет малую часть системы, т.е. . Используя это условие, разложим энтропию среды в ряд Тейлора в окрестности точки :
. (6.8)
Ограничимся в разложении членом первого порядка по энергии (пренебрегая членами разложения более высокого порядка, мы совершаем ошибку порядка ) и используем выражение для температуры, полученное нами ранее в разделе «Термодинамика»:
.
Тогда получаем
. (6.9)
Здесь энергия изучаемого тела, зависящая от координат и скоростей составляющих его атомов или молекул. Константа включает все постоянные, не зависящие от энергии подсистемы (в частности, , и коэффициент пропорциональности). Постоянную можно найти из условия нормировки:
.
Подставляя сюда (6.9), получаем:
. (6.10)
Сравнивая теперь выражение (6.9) для вероятности макроскопического состояния тела с энергией и выражение (5.29) (при ):
,
получаем выражение для плотности вероятности - функцию статистического распределения, или распределение Гиббса:
(6.11)
Формула (6.11) дает распределение вероятностей различных микроскопических состояний подсистемы, являющейся малой частью некоторой большой замкнутой системы. Это распределение было найдено Гиббсом в 1901 году.
Используя распределение Гиббса, можно определить среднее значение физической величины, зависящей от координат и импульсов :
. (6.12)
6.2. Свободная энергия в распределении Гиббса.
Согласно (5.42) энтропия подсистемы связана с её фазовым объемом уравнением
,
где, напомним, размерный коэффициент пропорциональности.
Поскольку подсистема практически все время проводит в фазовом объеме , то выполняется условие нормировки (5.38):
.
Поэтому можем записать
,
или, используя (6.11),
. (6.13)
Средняя энергия – это как раз то, что понимают под энергией (внутренней энергией тела) подсистемы в термодинамике, поэтому знак усреднения опускаем, а для энтропии далее пишем .
Выражение (6.13) перепишем в виде
. (6.14)
Вспоминая, что , получаем
, (6.15)
т.е. нормировочная постоянная в распределении Гиббса определяется через свободную энергию .
Тогда распределение Гиббса может быть записано в виде, в котором оно наиболее часто применяется
(6.16)
Поскольку свободная энергия не зависит от скоростей и координат отдельных частиц подсистемы, то условие нормировки для функции (6.16) имеет вид
, (6.17)
откуда
. (6.18)
Эта формула является наиболее важной для термодинамических применений распределения Гиббса, поскольку устанавливает связь термодинамической величины со статистическими характеристиками тела. Она, в принципе, позволяет вычислить термодинамические функции любого тела, если для него известна функция распределения по энергиям , или, как говорят, энергетический спектр.
6.3. Уравнение состояния идеального газа.
Уравнение состояния идеального газа можно вывести, используя соотношение (6.18), выражающее свободную энергию через распределение Гиббса.
Поскольку в идеальном газе нет взаимодействия между молекулами, его полная энергия определяется лишь кинетической энергией хаотического движения молекул. Поэтому выражение (1.17) можно переписать в виде
. (6.19)
Если в рассматриваемом объеме содержится молекул, то
. (6.20)
Подставляя последнее соотношение в (6.19), имеем
. Записывая свободную энергию в такой форме, мы подчеркиваем тот факт, что интеграл, стоящий в круглых скобках, не зависит от объема и при дифференцировании по объему рассматривается как постоянная величина.
Из курса термодинамики известно, что
.
Тогда
,
откуда
; , или . (6.21)
Т.о., мы получили уравнение состояния идеального газа – уравнение Менделеева-Клапейрона – из статистических соображений.
6.4. Распределения по кинетическим и потенциальным энергиям.
В классической физике полная энергия всегда может быть представлена как сумма кинетической и потенциальной энергий:
, (6.22)
где квадратичная функция импульсов (скоростей), а функция координат системы, вид которой, вообще говоря, зависит от закона взаимодействия атомов между собой и от внешнего поля (потенциальной энергии во внешнем поле), если таковое имеется.
При таком подходе элемент фазового объема можно представить в виде произведения двух элементов:
, (6.23)
где элемент фазового объема в пространстве импульсов (скоростей), элемент фазового объема в пространстве координат. Тогда вероятность искомого события записывается в виде
, (6.24)
т.е. представляется в виде произведения двух независимых сомножителей:
,
.
Это означает, что вероятность иметь определенные значения кинетической энергии никак не влияет на вероятность иметь одновременно какие-то значения потенциальной энергии. Поэтому вероятности и должны удовлетворять независимым условиям нормировки для определения постоянных и .
Заметим, что такое разбиение на независимые распределения по кинетическим и потенциальным энергиям возможно лишь в классической физике. При квантовом рассмотрении задачи вероятности различных значений координат и импульсов оказываются связанными друг с другом соотношением неопределенностей.
Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:
©2015 - 2025 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.
|