Ароматические углеводороды. Реакции электрофильного замещения.

Арены– высоконенасыщенные углеводороды, тем не менее для них не характерны реакции присоединения. Не реагирует без катализатора с бромом, с перманганатом калия даже при нагревании. В реакции присоединения и окисления арены вступают только в жестких условиях. Наиболее характерны реакции замещения.

1. Механизм реакции электрофильного замещения Ѕ_Е.

Е – Y ^{поляризация (кат)} Е^δ+ – Y^{δ- разрыв связи} Е^δ+ + Y^δ-

+ Е⁺ Е^{+ медленно} Н ^быстро Y^δ- Е + НY

Е

^{Субстрат электрофил пи-комплекс σ-комплекс карбокатион (sp3 гибрид) продукт}

Образование π-комплекса: Е⁺ атакует π -электронное облако ароматического кольца. За счет слабого электростатического взаимодействия образуется π-комплекс. Ароматическая система не разрушается.

Образование σ-комплекса: образование ковалентной связи между электрофильной частицей и одним из атомов углерода бензольного кольца за счет 2 электронов ароматического кольца, С переходит в sp3 гибридизацию. Ароматическая система нарушается. 4 π-электрона распределяются между 5 атомами углерода и образуется карбокатион, или σ-комплекс.

Отщепление протона. Нарушение ароматичности энергетически невыгодно, поэтому σ-комплекс не устойчивый. Отщепляется протон, два электрона возвращается в систему, ароматичность восстанавливается.

· Галогенирование (с бромом и хлором) (реакция с фтором не возможна из-за высокой активности фтора, с иодом – из-за низкой активности).

Н + Сl₂ FеСl_3, 25^о Сl + НСl

Хлорбензол

Сl – Сl + FеСl₃ Сl ⁺ [FеСl₄]^-

^{Слабый электрофил сильный электрофил}

· Нитрование (с азотной конц. кислотой не реагирует. Реагирует с нитрующей смесью концентрированных серной и азотной кислот)

НО-NО₂ + 2Н₂ЅО₄ = NО₂⁺ нитроил катион + Н₃О⁺ + 2НЅО₄^-

Н + НО-NО₂ Н₂ЅО_4, t NО₂ + Н₂О

Нитробензол

· Сульфирование. Бензол реагирует с концентрированной серной кислотой, а еще лучше – с олеумом. Реакция обратимая.

Н₂ЅО₄, 25^о

Н + ЅО₃ ЅО₃Н бензолсульфоновая кислота

+Н₂О, 120^о

· Алкилирование – реакция Фриделя-Крафтса

АlСl₃

+ СН₃С l СН₃ + НСl

СН₃С l + АlС l₃ СН₃⁺[ АlС l₄]^-

R СН=СН₂ + Н⁺ R –С⁺Н-СН₃ карбокатион

Н₃РО₄, 250 СН(СН₃)₂

+ СН₃ -СН=СН₂ кумол

2. Реакции замещения в производных бензола

Заместители делят на две группы: электродонорные (Д) и электроакцепторные (А).

Электродонорные заместители, увеличивая электронную плотность бензольного кольца, повышают его активность в реакциях электрофильного замещения и относятся к активирующим.

Электроакцепторные заместители, уменьшая электронную плотность бензольного кольца, понижают его активность в реакциях электрофильного замещения и относятся к дезактевирующим.

+I +М > - I - I или –М и – I

Д :Д А

 

 

Ориентация в 2,4,6 (о- и п-) положения 3,5 (м-) положения

СН₃ СН₃ СН₃

+ Вr₂ FеВr₃ +

_толуол -НВr Вr Вr _{2-бромбензол и 4-бромбензол}

СООН

СООН

+ Вr₂ FеВr₃

-НВr

Вr 3-бромбензойная кислота

 

3. Реакции окисления и восстановления бензола

При обычных условиях и нагревании бензол устойчив к окислению и восстановлению. Окисляется только в жестких условиях в присутствии катализатора.

Н О

+ О₂ V₂О₅, 450^о О + 2СО₂ + 2Н₂О

О

Н малеиновый ангидрид

 

Восстановление (гидрирование) протекает в жестких условиях.

Ni, 180^о, давление

+ 3Н₂ циклогексан

 

4. Реакции боковых цепей в алкилбензолах

Гомологи бензола по химическим свойствам подобны алканам. Атомы в них замещаются на галоген в условиях свободнорадикального замещения. Замещение всегда атом водорода у атома углерода, непосредственно связного с ароматическим кольцом (α-атом)

Галогенирование.

С₆Н₅СН₃ ^{+ Сl2, свет}_-НСl С₆Н₅СН₂Сl ^{+ Сl2, свет}_-НСl С₆Н₅СНСl₂ ^{+ Сl2,} _-НСl С₆Н₅ССl₃

Толуол фенилхлорметан фенилдихлорметан фенил-

(бензилхлорид) трихлорметан

С₆Н₅СН₂СН₃ + Вr₂ ^свет С₆Н₅СНВrСН₃ + НВr

Этилбензол 1-бромо-1-фенилэтан

Окисление.

С₆Н₅СН₃ + [О] ^t С₆Н₅СООН бензойная кислота

С₆Н₅СН₂СН₃ + [О] С₆Н₅СООН + СО₂ + Н₂О

С₆Н₅СН₂R + [О] С₆Н₅СООН + RСООН

[О] – азотная кислота, хромовая смесь, перманганат калия.

 

Домашнее задание

с. 95-103

За 12.02.2016

Кислотно-основные свойства органических соединений. Основные типы органических кислот и оснований. Сопряженные кислоты и основания.

Стр. 120-125

1.Для описания кислотных и основных свойств химических соединений существует несколько теорий. Наиболее распространенной является протолитическая теория или теория Бренстеда – Лоури.

 

Кислота – вещество, способное отдавать протон.

Основание – вещество, способное связывать (принимать) протон.

В роли кислот могут выступать нейтральные частицы, а также катионы и анионы: НСl, НСО₃^-, NН₄⁺ и другие.

Задание: Выберите из перечисленных соединений те, которые могут выступать в качестве кислоты: ССl₄, NН₃, СН₃NН₂, СНСl₃, СН₃ОН, СF₃ -СF₃, СН₃ЅН метантиол.

В роли оснований могут выступать нейтральные частицы и анионы: ОН^-, Сl^-, НСО₃, спирты, амины, тиолы и другие.

Задание: Выберите из перечисленных соединений те, которые могут выступать в качестве оснований: СН₄, NН₃, СН₃ОН, С₂Н₅-О- С₂Н₅

Нейтральные молекулы или заряженные частицы, которые в зависимости от условий проявляют свойства кислот или оснований, называются амфотерными.

Кислота и основания реализуют свои свойства только в присутствии друг друга, то есть образуют сопряженную кислотно-основную пару.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: