Получение алифатических аминов
1.1.1Аммонолиз спиртов в присутствии катализаторов дегидратации (AI2O3, SiO2, ThO2 и т. п.) при 300–500 оС, в результате образуется смесь первичных, вторичных и третичных аминов:
1.1.2При взаимодействии аммиака с галогеналканами или другими алкилирующими реагентами получают соли аммония и амины. На первой ступени реакции образуются соли алкиламмония, которые при взаимодействии с аммиаком в равновесной реакции образуют алкиламин:
1.1.3Аммонолиз эпоксидов:
1.2 Получение циклических аминов:
Реакции восстановления
2.1 Восстановление нитросоединений. В качестве восстановителя используются Sb, HCl / Pt. Алюмогидрид лития восстанавливает алифатические нитросоединения (Alk–NО2) до аминов, а ароматические нитросоединения (Ar–NО2) – до азосоединений (Ar–N=N–Ar).
2.1.1 Реакция Бешона:
Синтез Зайцева
2.1.3 Реакция Зинина (1842 г):
2.1.4 Восстановление нитрилов. В качестве восстановителя используют H2 в присутствии катализатора, восстановление идет через промежуточный имин RCHNH:
2.1.5 Восстановление амидов:
2.2 Восстановление оксимов:
2.3 Восстановительное аминирование карбоксильных соединений. Для получения высших алкиламинов используют соответствующие жирные кислоты:
2.4 Реакция Лёйкарта–Валлаха (1949 г).Вторичные и третичные амины можно получить восстановительным аминированием альдегидов и кетонов под действием первичных или вторичных аминов и муравьиной кислоты:
2.5 Метилирование по Эшвайлеру–Кларку (1905 г). Реакция является разновидностью восстановительного аминирования – метилирование вторичных и первичных аминов действием формальдегида и муравьиной кислоты:
3. Реакция Лейкарта. В результате нагревания альдегидов и кетонов с муравьинокислым аммонием образуется первичный амин:
4.Реакция взаимодействия параформа с хлористым аммонием. При взаимодействии параформа, деполимеризующегося в реакции в формальдегид, с хлористым аммонием, образующиеся метилольные производные аммиака восстанавливаются формальдегидом в амины:
5. Реакции замещения. Для получения анилина аммиак арилируют, нагревая его с хлорбензолом в присутствии оксида меди (I):
Специальные методы
6.1 Расщепление амидов карбоновых кислот галогенами (перегруппировка Гофмана, 1850 г.). В результате взаимодействия амидов алифатических и ароматических карбоновых кислот с щелочным раствором галогена получают первичные амины, при этом углеродная цепь укорачивается:
Механизм реакции Гофмана включает в себя две стадии. На первой стадии происходит катализируемое щелочью бромирование амида по атому азота:
Под действием щелочи бромамид образует неустойчивый ацилнитрен, который перегруппировывается в изоцианат, гидролизующийся в первичный амин:
6.2 Перегруппировка Курциуса. Хлорангидриды кислот, взаимодействуя с азидом натрия NaN3, дают ацилазиды (азиды кислот), которые при нагревании превращаются в изоцианаты:
Превращение ацилазидов в изоцианаты, представляет собой согласованный процесс (перегруппировка Курциуса):
Образовавшиеся изоцианаты реагируют с водой и образуются амины:
7. Гидрирование азаметинов (оснований Шиффа):
8. Декарбоксилирование аминокислот:
9. Перегруппировка Бекмана. При действии кислых агентов (РСI5, H2SO4, РОСI3 и др.) на оксимы кетонов наблюдается т. н. перегруппировка Бекмана – превращение оксимов в амиды, которая может быть использована в ряде случаев для получения аминов:
Механизм перегруппировки Бекмана:
Фактически одновременно с отщеплением воды идет миграция радикала R (вместе с электронной парой связи), расположенного со стороны, противоположной уходящей молекуле воды.
Образующийся карбкатион стабилизируется присоединением молекулы воды, давая амид, который после гидролиза превращается в первичный амин.
Физические свойства аминов.Низшие алифатические амины – газообразные, легко воспламеняющиеся вещества, средние – жидкие, высшие – твердые соединения. Запах низших аминов сходен с запахом аммиака. Высокомолекулярные амины обладают характерным запахом рыбы.
Первичные и вторичные амины образуют межмолекулярные водородные связи и имеют температуры кипения выше, чем соответствующие им неполярные соединения. Однако водородные связи в аминах не столь прочны, как в спиртах и карбоновых кислотах, поэтому амины ассоциированы меньше и кипят при более низких температурах, чем спирты с близкой молекулярной массой. Третичные амины не имеют водородных атомов и не образуют водородные связи, поэтому их температуры кипения близки к таковым неполярных соединений (таблица 5).
Низшие алифатические амины легко растворимы в воде, что также обусловлено образованием водородных связей с молекулами воды. У высших членов гомологического ряда растворимость в воде уменьшается по мере увеличения алкильного радикала. Амины растворяются и в менее полярных растворителях – эфирах, спиртах, бензоле.
Таблица 5 – Физические свойства некоторых аминов
Формула
| Название соединения
| Температура, оС
| Кв
| плавления
| кипения
| NH3
| аммиак
| –78
| –33,4
| 1,8×10-5
| CH3NH2
| метиламин
| –92
| –7,5
| 4,5×10-4
| (CH3)2NH
| диметиламин
| –96
| 7,5
| 5,4×10-4
| (CH3)3N
| триметиламин
| –117
|
| 0,6×10-4
| CH3CH2NH2
| этиламин
| –80
|
| 5,4×10-4
| (CH3CH2)2NH
| диэтиламин
| –39
|
| 10,0×10-4
| (CH3CH2)3N
| триэтиламин
| –115
|
| 5,6×10-4
| CH3CH2CH2NH2
| пропиламин
| –83
|
| 4,1×10-4
| CH3CH2CH2CH2NH2
| бутиламин
| –50
|
| 4,8×10-4
|
| циклогексиламин
| –17
|
| 5,1×10-4
|
| анилин
| –6
|
| 4,2×10-10
|
| N,N-диметиланилин
|
|
| 1,17×10-11
|
| дифениламин
|
|
| 6,0×10-14
|
| о-толуидин
| –28
|
| 2,6×10-10
|
| м-толуидин
| –30
|
| 5,0×10-10
|
| n-толуидин
|
|
| 1,2×10-9
|
| n-нитроанилин
|
|
| 1,0×10-13
|
| пиперидин
| –13
|
| 1,6×10-3
|
| пиридин
| –42
|
| 2,0×10-9
|
| морфолин
| –6
|
| 2,5×10-6
| Строение аминов.Алифатические амины, являясь производными аммиака, также имеют пирамидальное строение с атомом азота в вершине пирамиды. Углы между связями C–N–C в среднем равны 106–108°, т. е. атом азота в алкиламинах в стереохимическом отношении подобен sр3 гибридизованному атому углерода. НЭП алкиламинов занимает четвертую пространственно направленную орбиталь sp3 типа:
Если в третичных аминах атом азота связан с различными заместителями (R1R2R3N), то он является асимметрическим (хиральным). В этом случае возможно существование двух энантиомеров, причем роль четвертого заместителя выполняет НЭП:
Исходная
конфигурация
| Плоскостное
переходное состояние
| Обращенная
конфигурация
|
Однако энантиомеры такого типа не выделены в чистом виде, так как переход одной конфигурации в другую (инверсия) протекает очень быстро даже при комнатной температуре. Таким образом, алифатические амины конфигурационно неустойчивы и оптически неактивны.
В отличие от аминов четырехзамещенные соли аммония в стереохимическом отношении являются полными аналогами хиральных углеродных соединений, т. е. могут существовать в виде конфигурационно устойчивых оптически активных энантиомеров с хиральным атомом азота:
Если в алифатических аминах взаимное влияние аминогруппы и углеводородного радикала передается посредством индуктивного эффекта, то в ароматических аминах существенную роль играют эффекты сопряжения. Строение ароматических аминов, например, анилина, представляют посредством резонансных структур:
Сопряжение оказывает заметное влияние на прочность связи C–N ароматических аминов. Она, как и следовало ожидать, у них (у трех из четырех предельных структур связь C–N является двойной) выше по сравнению со связью C–N алифатических аминов. Влияние сопряжения в данном случае аналогично тому, которое наблюдалось в С–О связях спиртов и фенолов (табл. 6).
Связи C–N и N–H менее прочные, чем связи С–О и О–Н, что указывает на более полярный характер или больший процент ионной составляющей по Полингу для последних.
Таблица 6 – Энергия химических связей аминов, спиртов, фенолов
Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:
©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.
|