Сделай Сам Свою Работу на 5

ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРЕНЫ С КОНДЕНСИРО-ВАННЫМИ КОЛЬЦАМИ





К конденсированным ароматическим соединениям относят вещества, содержащие в молекуле два или более бензольных кольца, соединенных между собой общими атомами углерода. Возможны два типа сочленения линейное (нафталин, антрацен, тетрацен) и угловое, или ангулярное (фенантрен, хризен):

 

 

 

Сочленение циклов, при котором имеются атомы углерода, общие для трех колец, называются пери-сочленением:

 

В этих соединениях общее число π-электронов не отвечает формуле Хюккеля и такие вещества не должны относиться к ароматическим. Однако в этих соединениях можно выделить отдельные моноциклические составляющие с шестью π-электронами или рассматривать π-электронные облака по периметру многоядерной системы. И, если они включают число π-электронов в соответствии с правилом Хюккеля, их относят к ароматическим веществам.

Для определения количественной меры ароматичности было сформулировано понятие энергии резонанса, или энергии делокализации. Энергия резонанса, а следовательно, и ароматичность в ряду бензол, нафталин, антрацен, тетрацен понижаются. Снижение ароматичности в ряду этих многоядерных ароматических углеводородов приводит к тому, что соединения, помимо реакций замещения, вступают и в реакции присоединения. Конденсированные ароматические соединения более реакционно способны, чем бензол, причем в молекуле каждого из этих соединений есть и более, и менее активные атомы, что вызвано неравноценностью С–С связей.



НАФТАЛИН

Строение.Нафталин представляет собой плоскую систему: все 10 атомов углерода находятся в 2 гибридизации и лежат в одной плоскости. Негибридные р-орбитали перпендикулярны плоскости кольца и образуют сопряженную систему, состоящую из 10 π-электронов:

 

 

Нафталин, как и другие конденсированные ароматические системы, обладает меньшей ароматичностью, чем бензол. Энергия делокализации нафталина (255 кДж/моль) меньше, чем для двух молекул бензола (301 кДж/моль), и поэтому нафталин более реакционно способен, чем бензол. Большую реакционную способность нафталина можно также объяснить, если рассматривать одно из колец как ароматическое, а другое – как диеновую систему.



Некоторые кольца в конденсированных соединениях имеют π-электронную систему, состоящую из 6 электронов и могут отдавать часть своей ароматичности соседним кольцам, это явление получило название аннелирование:

 

Об этом явлении можно судить по реакционной способности соединения.

Физические свойства.Нафталин – бесцветное кристаллическое вещество с характерным запахом, отличается значительной летучестью, легко возгоняется. Он хорошо растворим в органических растворителях и плохо в воде (0,034 г/л при 25 °С).

Способы получения

1. Из природных источников. Главными источниками получения нафталина являются каменноугольная смола (содержит около 10 % нафталина) и нефть (6–7 %). Из нефти нафталин получают при переработке масла,содержащее нафталин и алкилнафталины, полученного при каталитическом риформинге бензина:

 

 

 

 

2. Циклизация ацетилена и бензола:

 

 

 

3. Дегидроциклизация алканов:

 

 

Химические свойства.По химическим свойствам нафталин является ароматическим соединением и напоминает бензол. Однако он проявляет более ненасыщенный характер и легче чем бензол вступает в реакции присоединения.

1. Реакции замещения. Реакции протекают по механизму SE2. π-Электронное облако является источником электронов, доступных для электрофильного реагента, который атакует кольцо и с очень большой скоростью образует π-комплекс. Следующей (лимитирующей) стадией является формирование σ-комплекса, в котором происходит нарушение ароматичности одного из колец. После отщепления протона от σ-комплекса происходит восстановление ароматичности нафталина. Электрофильный реагент атакует преимущественно α-положение, так как при этом образуется более устойчивый σ-комплекс с эффективной делокализацией положительного заряда (две предельные структуры). Второе кольцо в делокализации заряда не принимает участия, так как это связано с нарушением его ароматичности, что является энергетически невыгодным.



 

 

 

1.1 Нитрование. Реакцию проводят нитрующей смесью при температуре 60°С. Эта реакция протекает легко с образованием α-нитронафталина с небольшой примесью (3-нитронафталина (1,7–5 %):

 

 

1.2 Галогенирование.При хлорировании хлор пропускают через расплавленный нафталин при 110–120 °С в присутствии кислот Льюиса:

1.3 Реакции Фриделя–Крафтса:

1.4 Сульфирование. В зависимости от температуры образуется α- или β-изомер:

1.4 Окисление:

1.5 Гидрирование:

тетралин декалин

Экологические аспекты. Бифенил (дифенил). В окружающую среду он может поступать с промышленных предприятий по производству красителей, синтетических смол, фунгицидов и предприятий по термической обработке полимеров. Бифенил вызывает лейкоцитоз и анемию. Отмечены случаи поражения печени и ЦНС. Воздействуя на мембраны митохондрий, бифенил нарушает энергетический обмен в клетках. В организм он поступает через легкие и с пищей, подвергается метаболизму до гидроксибифенилов, которые образуют конъюгаты с глюкуроновой кислотой и выделяются с желчью.

Нафталин поступает в окружающую среду с коксохимического производства, а также с производств по очистке бензола, синтезу красителей, синтетических смол, изоляционных материалов и пестицидов. Из окружающей среды он удаляется в результате окисления под действием УФ и путем биодеградации под влиянием бактерий. Продуктами окисления являются нафтохинон, бензофуранон, этоксибензофуранон и некоторые другие вещества. Отравление нафталином возможно при вдыхании паров, пыли и при проникновении через кожу, при этом происходит поражение нервной системы, желудочно-кишечного тракта, почек, поверхностное помутнение роговицы. При хронических отравлениях наблюдаются изменения в крови: разрушение эритроцитов и лейкоцитов, снижение содержания гемоглобина. Хронические отравления нафталином приводят к нарушению секреторной деятельности желудочно-кишечного тракта, белковообразо-вательной и антитоксической функции печени.

Нафтолы применяются в производстве инсектицидов, в медицине, в парфюмерной промышленности. В окружающую среду они поступают с выхлопными газами автотранспорта, с предприятий по производству синтетического каучука, красителей, пестицидов и резинотехнических изделий. Есть данные, свидетельствующие о канцерогенных и мутагенных свойствах и эмбриотоксическом действии этих веществ. При отравлении 1-нафтолом возможен летальный исход. При хроническом воздействии наблюдается желтушность кожи, увеличение печени и селезенки.

Антрацен поступает в окружающую среду главным образом при перегонке каменноугольной смолы и окисляется под действием УФ и бактериальной флоры с образованием продуктов окисления, главным из которых является антрахинон. При продолжительном контакте происходит пигментация участков кожи и ее ороговение. Токсическое действие антрацена заметно усиливается на солнечном свету.

Фенантрен попадает в окружающую среду с выбросами коксохимических, алюминиевых, металлургических, нефте- и сланце-перерабатывающих предприятий, а также при работе двигателей внутреннего сгорания, отопительных и энергетических систем.

Бензо[а]пирен кристаллическое вещество бледно-желтого цвета, плохо растворимое в воде. Антропогенными источниками загрязнения окружающей среды могут являться различные промышленные предприятия, теплоэлектростанции, мелкие отопительные системы и автотранспорт. Полициклические ароматические углеводороды и бензопирен образуются при лесных пожарах и в результате вулканической деятельности. В окружающей среде бензопирен подвергается различным воздействиям, которые приводят к потере его канцерогенных свойств.

При попадании в организм полициклические углеводороды под действием ферментов образуют эпоксисоединения, которые реагируют с гуанином, препятствуя синтезу ДНК и вызывая различные нарушения, в том числе и мутации, способствуют развитию раковых заболеваний.

 

 








Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.