Современная электронная интерпретация правила Марковникова.

Направление реакции присоединения к несимметричным алкенам и алкинам реагентов типа НХ (HCl, HBr, HOH, NH₃, HCN, CH₃OH, HOCl, CH₃-SH и др.) определяется:

· распределением электронной плотности у реакционных центров под влиянием заместителей (статический фактор);

· стабильностью интермедиата (кинетический фактор);

· условиями проведения реакции.

Примеры реакций присоединения, идущих:

· А – по правилу Марковникова

Стереоспецифичность реакции гидроксилирования алкенов (реакция Вагнера)

Химизм:

Механизм:

Внешний эффект реакции

1. Исчезновение малиновой окраски перманганата калия.

2. Образование бурого осадка оксида марганца (IV).

Химические особенности сопряженных диенов

· повышенная термодинамическая устойчивость, E_R ~ 15 кДж/моль;

· повышенная реакционная способность в реакциях присоединения и полимеризации (в сравнении с алкенами);

· вступают в реакции A_E с образованием не только 1,2-аддукта, но и 1,4-аддукта.

6. Влияние заместителей на реакционную способность и ориентацию в реакциях электрофильного замещения в бензольном кольце

 

Таблица 25 – Классификация заместителей

 

Группы заместителей	Заместители	Тип эффекта	Влияние на реакц. способность
I. Активирующие и о-, n- ориентирующие (ЭД).	- NH2, -NHR, -NR2, -OH -O-, -NHCOCH3, -OCH3, -CH3 и другие алкилы -C6H5, -CH = CH2	+ M >> -I + M, + I + M > - I + I + M > - I	+++ +++ ++ + +
II. Дезактивирующие и о-, n- ориентирующие (ЭА).	-F, -Cl, -Br, -I	- I > + M	-
III. Дезактивирующие и м-ориентирующие.	-C º N, -CHO, -COR, -COOH -COOR, -SO3H, -N+R3, -CF3, -CCl3, -NO2, -N+2.	- I, - M - I, - M - I - I, - M	- - - - - - - - - -

 

Примечание: (+) – увеличение реакционной способности; (–) – уменьшение реакционной способности.

Таблица 26 – Типы реакций S_E аренов.

Структура	Галогенирование	Нитрование	Сульфирование	Алкилирование	Ацилирование	Азосочетание	Нитрозирование	Карбоксилирование
	++	++	++	++	++	-	-	-
	+++	+++	+++	+++	+++	+++	+++	+++
	+	+	+	+	+	-	-	-

 

– могут вступать в реакции с нуклеофильными реагентами.

 

 

Механизм ориентирующего влияния заместителей

Влияние заместителей на реакционную способность и ориентацию в реакциях S_E можно интерпретировать с позиций:

· статических факторов (распределение электронной плотности в бензольном кольце под влиянием заместителя и стерические возможности атаки электрофила);

· кинетических факторов (стабильность интермедиата – карбкатиона).

Стабильность карбкатиона определяется степенью делокализации его положительного заряда.

Делокализацию заряда можно изобразить:

· методом мезомерии;

· методом резонанса, т. е. с помощью набора предельных (резонансных структур).

Резонансные структуры карбкатиона (3)

Карбкатион (3) менее стабилен, чем (1), т.к. в его стабилизации не участвует заместитель.

Таблица 27 – Согласованная и несогласованная ориентация электрофильного замещения у дизамещенных бензола

Примечание: М – мезомерный эффект; м – мета-положение.

Примеры

Правила ориентации

· при наличии сильной и слабой активирующих групп ориентация определяется сильной группой;

· при наличии активирующей и дезактивирующей групп ориентация определяется активирующей группой;

· в случае двух заместителей в м-положении независимо от их ориентирующего влияния третья группа между ними не становится из-за стерических затруднений.

Таблица 28 – Реакции идентификации углеводородов

ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Оптическая спектроскопия – основана на избирательном поглощении веществом электромагнитного излучения в диапазоне длин волн 10^{-6 см – 10 см.}

Рисунок 22 – Область электромагнитного спектра, используемая в оптической спектроскопии.

Причина избирательного поглощения. Причина избирательного поглощения веществом определенных лучей заключается в квантованности внутренней энергии молекулы, которая складывается из энергий электронного, колебательного и вращательного состояний.

При действии на молекулу определенного кванта света электроны или молекулы переходят из основного состояния с низшей энергией Е₀ в возбужденное состояние на дозволенный энергетический уровень Е₁. Этот переход реализуется только в том случае, если квант поглощенного света hυ соответствует разности энергии возбужденного и основного состояния.

Спектр поглощения (спектральная кривая поглощения) – кривая зависимости интенсивности погашения (А) или пропускания (Т) от длины волны (λ) или волнового числа.

Для построения адсорбционных кривых на оси абсцисс откладывают длины волн λ или волновые числа ΰ, на оси ординат – фактор интенсивности (в электронной спектроскопии А-погашение, в ИК-спектроскопии Т% - процент пропускания).

УФ – спектр ИК – спектр

В оптической спектроскопии применяется закон Бера–Бугера–Ламберта, связывающий величину погашения излучения и количество поглощающего вещества.

где А – погашение, ε – молярный коэффициент погашения (экстинция), b – длина оптического пути в сантиметрах (толщина кюветы), с – концентрация в моль/л.

Электронная спектроскопия. Поглощение электромагнитного излучения в видимой и УФ- областях связано с переходом электронов связывающих σ- и π-орбиталей, а также n-электронов несвязывающих гибридных и р-орбиталей на соответствующие разрыхляющие орбитали.

ВЗМО – высшая занятая молекулярная орбиталь.

НСМО– низшая свободная молекулярная орбиталь.

Хромофор – структурный фрагмент молекулы, обусловливающий избирательное поглощение света с характеристическими величинами λ и ε.

Ауксохром – заместитель в структуре хромофора, который обеспечивает батохромное смещение и гиперхромный эффект.

Убрать рамки в эл перех

σ®σ* >π®π* ≥ n®σ* >n®π* >π_ВЗМО®π*_НСМО> n ®π*_НСМО

Рисунок 24 –Типы электронных переходов.

Батохромное смещение – смещение полосы поглощения в сторону длинных волн.

Гипсохромное смещение – смещение в сторону коротких волн.

Гиперхромный эффект заместителя – повышение интенсивности полосы поглощения.

Гипохромный эффект – уменьшение интенсивности полосы поглощения.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: