Основные теоретические положения работы

Для каждого гидрометаллургического процесса должна быть установлена оптимальная температура ее осуществления. Оптимальную температуру процесса определяют исходя из зависимости скорости процесса от температуры с учетом физико-химических свойств применяемых реагентов, технологии, аппаратурного оформления и экономической эффективности процесса.

Исследование влияния температуры на скорость процесса – необходимое условие научного обоснования технологии любого процесса. В ходе исследований устанавливают функциональную зависимость скорости процесса от температуры системы. Чтобы исключить при этом влияние концентрации реагирующих веществ, за скорость процесса принимают константу скорости в уравнении формальной кинетики.

Наиболее теоретически обоснованную зависимость скорости процесса от температуры предложил Аррениус:

(1)

где K_эксп – экспериментально определенная константа скорости процесса;

Е – энергия активации.

Только незначительная часть столкновений молекул реагирующих веществ приводит к протеканию реакции:

нормальные молекулы активные молекулы продукты реакции

Первая стадия процесса протекает быстро, вторая – медленно и она определяет скорость всего процесса.

Исходя из теории активных столкновений С. Аррениуса, Е – это тепловой эффект перехода нормальных молекул в активные, т.е. «энергия активации».

Современное истолкование природы теплоты Е дает теория активных столкновений, согласно которой «энергия активации» – это минимальное значение суммарной кинетической энергии сталкивающихся молекул, которое обеспечивает вступление их в реакцию между собой. Эта энергия необходима для разрыва или ослабления связей в молекулах реагирующих веществ, в результате чего происходит образование активированного комплекса (промежуточного вещества).

Величина Е зависит от природы и строения молекул исходных реагирующих веществ и продуктов реакции, а также от механизма процесса (кинетический или диффузионный). Для каждого процесса величина Е характеризует зависимость скорости процесса от температуры.

Интегрирование уравнение С. Аррениуса приводит к следующему виду зависимости скорости процесса от температуры:

(2)

где В – коэффициент, зависящий от массы, размеров и строения молекул исходных реагирующих веществ, растворителя, температуры. Так как В значительно меньше зависит от температуры , чем , то обычно принимают, что . Если обе части уравнения (2) прологарифмировать, то получится уравнение прямой линии в координатах (рис.1)

(3)

По тангенсу угла наклона прямой линии к оси абсцисс вычисляют энергию активации исследуемого процесса:

(4)

Рис. 1

Если R (ккал/моль ⁰), то , ккал/моль.

Если R = 8,314 Дж/моль ⁰, то Дж/моль.

Так как угол a всегда тупой, то значение всегда отрицательно, а Е всегда положительно. Имея в виду соотношение , Е вычисляют по уравнению

(5)

В случае сложных реакций параметры В и Е в уравнении (2) теряют свой физический смысл и представляют эмпирические величины. В этом случае параметр Е называют кажущейся энергией активации.

Если лимитирующей стадией является химическое превращение (кинетический процесс), то кажущаяся энергия активации имеет более высокие значения, чем для процессов, происходящих в диффузионной области.

Если гетерогенный процесс происходит в промежуточной области, то зависимость представляет ломаную линию, на которой крутой участок в области низких температур соответствует кинетической области процесса, а пологий участок в области более высоких температур соответствует диффузионной области процесса. Переход от кинетической области процесса к диффузионной происходит при Е = 6-7 ккал/моль (25-30 кДж/моль). Поэтому по величине экспериментального значения Е судят об области протекания процесса: при Е > 6-7 ккал/моль (25÷30 кДж/моль) следует ожидать, что процесс кинетический, при меньших значениях Е – наиболее вероятно протекание процесса в диффузионной области. Но при этом необходимо учитывать, что значение энергии активации далеко не единственный и однозначный критерий для определения области протекания процесса.

Иногда для оценки влияния температуры на скорость процесса применяют температурный коэффициент под которым понимают относительное увеличение скорости процесса при повышении температуры системы на 10 К (10 °С). Чтобы исключить влияние изменения концентрации реагентов, температурный коэффициент вычисляют как отношение констант скорости, скорости процесса при различных температурах, отличающихся на 10 К (10 °С).

(6)

Если в условиях исследования исходные реагенты взяты в значительном избытке и в ходе эксперимента их концентрации практически не изменяются, тогда температурный коэффициент можно вычислять непосредственно по скорости процесса

(7)

Обычно для диффузионной области g = 1,5 , а для кинетической –g > 2.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: