Влияние температуры на хроматографическое разделение

Задача 9.

Определить абсолютные удельные удерживаемые объемы приведенных ниже н-парафинов при 363,2 и 393,2 К, если известны абсолютные удельные удерживаемые объемы V_g этих углеводородов на колонке со скваланом при 353,2 и 373,2 К:

Теоретическое введение. Температурная зависимость логарифма абсолютного удельного удерживаемого объема сорбата описывается уравнением:

lgV_g = A_T + B_T/T (22)

Таким образом, если известны значения V_g сорбата при двух различных температурах, могут быть определены константы А_т и В_т и далее рассчитаны значения V_g при других температурах.

Расчет. Для н-пентана из уравнения (22) следует:

при 353,2 К lg 25,5 = 1,4065 = А_T + В_T/353,2

при 373,2 К lg 15,9 = 1,2014 = A_T + В_T/373,2

Отсюда

и уравнение (22) принимает вид:

lg V_g = –2.4138 + 1349,34/T

Аналогично, для н-гексана

lg V_g = – 2,7043 + 1587,50/T

для н-гептана

lg V_g = – 2,8944 + 1783,55/T

для н-октана

lg V_g = – 3,1384 + 1998,03/T

и для н-нонана

l_gV_g=–3,4031 + 2216,45/T

Ниже даны результаты расчета V_g при 363,2 и 393,2 К, а также, для сравнения, экспериментальные значения V_g:

Таким образом, разница между расчетными и экспериментальными значениями не превышает обычной погрешности результатов эксперимента.

Задача 10.

Установить температурную зависимость условной хроматографической полярности сквалана и карбовакса 400 (полиэтиленгликоля) по бензолу, если в качестве стандартов выбраны сквалан (Р = 0) и β,β'-дицианодиэтиловый эфир (Р = 100%) при 373,2 К.

Логарифмический индекс удерживания бензола (I) имеет следующие значения:

Теоретическое введение.

Логарифмический индекс удерживания может быть связан с условной хромато­графической полярностью неподвижной фазы соотношением:

I_x= A_p + B_pP_x (23)

где A_р = I_н; В_р =(I_п — I_н)/100; I_н и I_п — индексы удерживания неполярной и полярной стандартных неподвижных фаз при стан­дартной температуре.

Значения условной хроматографической полярности P₁ и Р₂ од­ной и той же неподвижной фазы при температурах Т₁ и Т₂ связаны соотношением:

P₂ = P₁+ (T₂-T₁)B_Т^”/B_p (24)

Для сквалана, если Т₁ равна стандартной темпе­ратуре (в нашем случае 373,2 К) и, следовательно, Р₁ = 0

P₂= (T₂-373,2)B_Т^”/B_p (25)

Расчет.

Для сквалана B_Т^”,в соответствии с урав­нением , равно:

B_Т^”=(I₂-I₁)/(T₂-T₁)=(660-645)/(413,2-353,2)=0,25 К^-1

Для полиэтиленгликоля:

B_Т^”=(778-762)/(413,2-353,2)=0,252 К^-1

Поскольку B_p=(1187-650)/100=5,37уравнения (24) и (25) принимают следующий вид:

Для сквалана:

Р₂=0,25/5,37 (Т₂-273,2)=0,0465 (Т₂-273,2)

Для полиэтиленгликоля:

Р₂=Р₁ + (T₂-T₁) 0,252/5,37= Р₁+0,047 (T₂-T₁)

Для полиэтиленгликоля при 373,2 К, в соответ­ствии с уравнением (26):

Р=100*(Ix-Iн)/(Iп-Iн) (26)

где обозначения н и п относятся к неполярной (Р=0) и полярной (Р=100) стандартным неподвижным фазам.

Р =100*(767-650)/(1187-650)=21,8

Отсюда при Т = 373,2 К уравнение температур­ной зависимости условной хроматографической поляр­ности полиэтиленгликоля принимает вид:

Р₂= 21,8 + 0,047 (Т₂ - 373,2)

Количественный анализ

Задача 11. Определить массовую долю (%) компонентов газовой смеси по следующим данным:

Компонент: Пропан Бутан Пентан Циклогексан

S, мм² 175 203 182 35

k 0,68 0,68 0,69 0,85

Решение: Расчеты проводим пометоду внутренней нормализации, согласно которому:

ω_i = S_i ^. k_i / Σ S_i ^. k_i ^. 100% ,

где ω_i – массовая доля i-го компонента в смеси, %; S_i – площадь пика i-гокомпонента; k_i – поправочный коэффициент, определяемый чувствительностью детектора к i-му компоненту.

Найдем приведенную суммарную площадь пиков:

ΣS_i ^. k_i = 175 ^. 0,68 + 203 ^. 0,68 + 182 ^. 0,69 + 35 ^. 0,85 = 412,4.

Отсюда массовая доля (%) пропана равна

ω(пропана) = (175 ^. 0,68 / 412,4 ) ^. 100% = 28,6%.

Ответ: Массовая доля пропана 28,6%.

Аналогично находим массовые доли ω (%) остальных компонентов смеси: ω(бутана) = 33,46%, ω(пентана) = 30,46%, ω(циклогексана) = 7,22%.

При выполнении анализа по методу внутреннего стандартарасчет проводят по формуле

ω_i = ( S_i ^. k_i ) / ( S_ст ^. k_ст ) ^. R ^. 100%,

где S_ст – площадь пика вещества, введенного в качестве внутреннего стандарта; k_ст – его поправочный коэффициент; R – отношение массы внутреннего стандарта к массе анализируемой пробы.

Задача 12. Реакционную массу после нитрования толуола проанализировали методом газожидкостной хроматографии с применением этилбензола в качестве внутреннего стандарта. Определить процент непрореагировавшего толуола по следующим экспериментальным данным:

Взято толуола, г 12,7500

Внесено этилбензола, г 1,2530

S_{толуола}, мм² 307

k_{толуола} 1,01

S_{этилбензола,} мм² 352

k_{этилбензола} 1,02

Решение: Расчет проводят по методу внутреннего стандарта, используя формулу:

ω_i = ( S_i ^. k_i ) / ( S_ст ^. k_ст ) ^. R ^. 100%,

Подставляем данные задачи в эту формулу:

ω_i = (307 ^. 1,01) / (352^. 1,02 ) ^. (1,2530 / 12,75 ) ^. 100 = 8,49%

Ответ: 8,49%.

Задача 13. Для хроматографического определения никеля на бумаге, пропитанной раствором диметилглиоксима, приготовили три стандартных раствора. Для этого навеску 0,2480 NiCl₂ ^. 6Н₂О растворили в мерной колбе на 50 мл. Затем из этой колбы взяли 5,0; 10,0 и 20,0 мл и разбавили в колбах на 50 мл. Исследуемый раствор также разбавили в мерной колбе на 50 мл.

Постройте калибровочный график в координатах h – C_Ni и определите содержание никеля (мг) в исследуемом растворе, если высота пиков стандартных растворов равнa h₁ = 25,5; h₂ =37,5; h₃ = 61,3, а высота пика исследуемого раствора равна h_x = 49,0 мм.

Решение: Находим массу никеля в навеске NiCl₂^.6Н₂О, учитывая, что М(NiCl₂^.6Н₂О) и М(Ni) – молярные массы NiCl₂^.6Н₂О и Ni соответственно равны 238 г/моль и 59 г/моль. Тогда масса никеля в исследуемой навеске NiCl₂^.6Н₂О составит:

m_Ni = (59 ^. 0,248) / 238 = 0,0615 г

0,0615г – 50 мл содержание никеля в первой колбе 0,00615 г/50мл

Х г - 5 мл

0,0615г – 50 мл содержание никеля во второй колбе 0,0123 г/50мл

Хг - 10 мл

0,0615 - 50 мл содержание никеля в третьей колбе 0,0246 г/50 мл

Хг - 20 мл

На основании проведенных расчетов строим график в координатах: h, мм – содержание никеля (С, г/50 мл). На график наносим высоту пика исследуемого раствора h=49 мм и находим содержание никеля в исследуемом растворе С = 18,45 мг/50мл.

Ответ:18,45 мг.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: